Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Е. Тг ее а, Рйуд кеч. 82, 683, 1951; Н. Ног1е, кгокг. Тьеог. Рйум 1О, 296, 1953. Э 19] мультиплетное Расщепление при т.о"связи порядков теории возмущений от Нмн можно получить 217 ('Р,) — ('Р,) = \~' — 55М,) — 12М,— — (~'+ 19М,)' 2 (('0) — ('Р)( ('Р,) — ('Р,) = — (~' — 55М,) + + ЗОМ, + 2 Я'+ 1ОМ,)' (('5) — ('Р)) ' ь' =ьр — 5М„ (19. 64) Таблица 57 Экспериментальные значения параметров Ь н М, Дополнительные данные об относительной величине рассматриваемых взаимодействий может дать расщепление термов конфигурации р'. В этом случае <Н„> =О, поэтому в том же приближении, что и (19.64), ('-:г('-~ = — ' 1 Я ) ( ' ) 2 Я+ ь '(4 ((ЯР) (еР))+ ((1Р) (аб))) ( ) где М,— радиальный интеграл в матричных элементах Н„и Н„.
Расщепление термов конфигурации р' определяется теми же формулами, в ко~орых надо заменить (~ — 5М,) на — (~ — 25М,), Сравнение (19.64) с экспериментальными величинами расщепления позволяет определить параметры ~ и М,. Результаты приводятся в таблице 57.
Обращае~ на себя внимание то обстоятельство, что с ростом л относительная роль взаимодействия Н„ и Н„ падает. Величины ~ и М„ приводимые в таблице, с хорошей точностью уклалываются на прямые ЕО срз(л — о), тИ,5 сл (л — о'), где и и и' — экраннровочные йостоянные. 218 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЗЛЕКЕРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч Если первые члены в (19.65),(19.66) больше вторых, то расщепление обращено. Если же основную роль играют вторые члены, то должны наблюдаться нормальные дублеты.
Экспериментальные данные, приводимые в таблице 58, показывают, что расщепление обращено только при малых значениях е.. При увеличении л поправка второго порядка от Н„превышает <Н„> и <Н„>. Таблица 58 Расщепление ЕВ- н *Р-термов конфигурации Р' Для конфигураций ЗР" взаимодействия Н„и Н„играют еще мены шую роль, чем для конфигураций 2р". Аналогичная ситуация имеет место и для конфигурации Зо". Поправки второго порядка от Н„приводят к большим отклонениям от правила интервалов Ланде, чем первые поправки от Н„ и Н„ .
9 20. Связь типа,ц' и другие типы связей 1. Связь типа,ц'. Волновые функции. В приближении уутсвязи электрон в центральном поле описывается волновой функцией фщ, (!2.38), а система электронов †определител (15.2), в котором буквой а обозначается совокупность квантовых чисел л(РМ. Для двух электронов (Флгтав (Хл) фл г / т (Хл) флжл (йл) "Рл'Рдл (Ве)) (20 1) Волновые функции Ч' „, описывающие состояния системы с заданными значениями полного момента / н его е-компоненты М, можно построить по общему правилу сложения моментов (12.34).
Прн этом используютсв в точности те же методы, что н при построении 6 20) сВязь типА // и дгугие типы сВязей 219 функций Чгьам м . Так, для двух электронов е а' Ч,„(/„/,') = ХС„'. ф,. (8,) ф,'„. (8,), лют' Ч, (/,/,')=ХС-'- Ы.)ф;. а,), тж ! Ч'тм = = — (Ч'тм (/ / ) — Ч'тм (/*/ )). 7/2 (20.2) (20.3) (20.4) поэтому ~1М 2 (~УМ(Л/ ) ( 1) Ч УММ )) ! — ( — 1)и "т Ч' (/,/,). (20. 7) В (20.7) принято во внимание, что прн /=/' нормировочный множи- тель в (20.6) должен быть равен —, а не =. Из (20.7) следует ! 1 2' г'2 что Ч'~м~ 0 при нечетных значениях 2/ †./. Поскольку 2/ нечетно, а У вЂ цел число, Ч' =Ч'тм(/,/,), / четно, Ч"тм =О, l нечетно.
(20.8) Соотношение (20.8) находится в согласии с таблицей разрешенных ! ., ! термов при //ссвязи. В случае п=п', 7=!', Ио /=7~ —; /'=!~в 2 ' 2 волновая функция определяется соотношением (20.6). Это показывает, что под эквивалентными электронами в слу~ае //ссвнзи надо понимать электроны с одинаковыми значениями и, !, /. Используя приближение генеалогической схемы, волновую функцию системы электронов можно представить в виде, аналогичном (1 5.33): М Ч'тм(УЫ /) = = ~~~ ' ( — 1)и+гЧ' (Ум/;), (20.9) У где Ч',м (Ум /!) = ~чР См,.Ч'ллг,фу Д,.).
н,~а (20.10] Используя свойства симметрии коэффициентов Клебша-Горлана (13.12) (// тлг' (//',УМ) =( — 1) !+7 з(//лг'гл ///ЛИ), (20.5) получаем Ч',„= —.' (Ч~,м(/,/,') — ( — 1)7+Д-з Ч",м(/,'/,)). (20.6) Для эквивалентных электронов и =и', 7=К при /=/' Ч', ~(/,/*)=Ч'. (//,)=Ч', (/,/,), 220 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ.:Ч (20. 13) 1 (.
3! АЕллглл = 2 ~ллгл ( та(та+1) — 1А(1А+ 1) — 4 ] (20.14] '! С. Вс Ьтч а г1е, А. 4 е 5!1а ! ! 1, Рпуа. Йеч.94, 1257, 1954; см. также А. й. Вд то пи И В. Н. Р! оччегь Ргос. йоу. 5ос. А214, 515, 1952! Ргвс. Воу. 5ос. А215, 395, 1952. В (20 9),(20.10) У, — полный момент исходного иона. Волновая функцяя исходного иона т]ТААТ, антисимметрична относительно электронов 1, 2, ..., ! — 1, ! + 1, ..., А7, поэтому линейная комбинация (20.9) антисимметрична относительно всех И электронов системы. Для эквивалентных электронов, так же кзк и в случае АЯ-связи, генеалогическая характеристика термов не имеет смысла даже в первом приближении.
Волновые функции Чг (/") можно представить в виде линейной комбинации функций Чг (ул '[у,]Я, полученных добавлением электрона с моментом / к состоянию у, конфигурации 7л ', с помощью генеалогических коэффицйентов (7'" '[У,]7У]У'l)=%„ (20.11) Ч'~м(ум) = Х 4, Ч"л„(/ — [У,],Л. (20. 12) У Коэффициенты бл вычисляются с помощью тех же методов, чте и коэффициенты сц,з, ). На этом вопросе мы подробнее останавли- ,-ХЗ ', ваться не будем. Среди термов конфигурации /", как правило, встречаются термы с одними н теми же значениями у'.
В качестве дополнительного квантового числа, позволяющего различать одинаковые термы, можно ввести квантовое число старшинства о. Классификация по о вводится точно таким же образом, как и в случае ьо-связи. Одинаковые термы конфигурации ул делятся на два класса. Состояния уМ первого класса могут быть получены из состояний того же типа конфигурации /" ' добавлением замкнутой пары /*[l =О].
Состояния второго класса не могу~ быть получены таким путем и в этом смысле появляются впервые в конфигурации 7 . Квантовое число о показывает, при каком значении л .=о терм 7'"оу' появился впервые. Так, для конфигурации 7' возможны значения о = 1, для которых (7л[0]7У[]7'./)УЕО, и о =3, для которых (/'[0] [/[)/'у) =0 (см. 5 15). 2. Связь типа .ц'. Спин-орбитальное и электростатическое взаимодействие.
В данном случае сначала надо учесть спин-орбитальное взаимодействие электронов, а потом электростатическое. Будем по-прежнему исходить из выражения (19.1) для спин-орбитального взаимодействия. В этом приближйнии поправка к энергии уровня л,1„ л,1, представляет собой сумму однзэлектронных членов ЬЕАА = ~' ЛЕлл,„л, 221 связь типа у и дг»тив типы связей 9 20) Таким образом, спин-орбитальное расщепление в схеме уу-связи определяется непосредственно однозлектронными параметрами ~„». Уровень у» й й/... вырожден по Л Например, состояниям ( — — ) и ( — — ~ со- (,2 2У» (,2 2 )» ответствует одно значение энергии. Вырождение по У снимается электростатическим взаимодействием злектронов. Это расщепление вычисляется с помощью тех же методов, что и в случае У.Я-связи. Покажем это на примере расщепления уровня пУ/п'У'/ двухэлектронной системы.
Подставляя в матричный элемент (20.! 5) г волновые функции (20.6), получаем 4уу'7М ~ — ' ~уууМ> = =(УЛЛИ ~ — ~/У,.УМ) — ( — 1)У+У-~ ~У 7ЛИ ! ~ 7У ЛИ) (20 16) (уу'ЛИ ~ — ~ уу'.УМ)= ~~' (УйР— уйбй), (20.17) Уа - <7', АЛИ ~ С,'С,')У,А',УМ> = =( — 1)~+к (зУ7(~С ((зУ/)(зу'/'((С ~)зУ7) Г'(ууууу ' И) (20 18) й„= ( — 1)У+У»-Я <7АЛИ ~ С',С,') УУ,.УМ> = =(зУу'() С (! аУ'у')' Ж'(77'01.УУй).
(20,19) Приведенные матричные элементы С в (20.18), (20.19) определяются формулами (14.77), (!4.78). Из этих формул видно, что коэффициенты уй не зависят от У и однозначно определяются величинами уу'. Эти коэффициенты, в частности, одинаковы для взаимодействия электровоз пуйй '1 п рй и пр й п й»», пуй» п йу» и псу» п,у» н т д. » й й й й й й й В формулу для кй У, У' также явным образом не входят.
Однако эти коэффициенты косвенным образом зависят от У, У', так как двум возможным случаям /= у+ †, /' = у'-(- — и /= у3- †, /' = 1'Ч- — се- 2 ' 2 ответствуют различные выражения для приведенных матричных элементов С". Для эквивалентных электронов (7 ЛМ~,'— '~7'ЛИ)=ч;7,Гй, (20.20) 7' = ( — 1)'У г(зЕ/)) Сй /! зУу)» )Р'(уууу; .Уп). (20.21) В случае п=п, !=У', но /+7» ~7'=У~ —; у"=У-г — ~, Г = О, 222 СНСТЕМЛТНКЛ УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЬКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ, Ч поэ~ому <О'У И ~'— ~77ХИ> =- чР(У» — К,) Г". (20.22) формулы (20.17) †(20.22) позволяют выразить электростатическое расщепление для любой двухэлектронной конфигурации через слэтеровскне параметры Р», <л». При расчете многоэлектронных конфнгураций также используются те же методы, что и в случае ОЯ-связи.
В частности, в ряде случаев можно воспользоваться рекуррентной формулой типа (18.4). Например, для конфигурации 7» <7'У ~ ". ' — ~учУ> = 3»'.[О,',] *<7'.7'~',— ~7 У'> . > » ~'» л ~31 (20.23) 8. Преобразования между схемами ».$- и .у-связей. Волновые функцвн Чгтслн и Чглылг соответствуют следующим двум схемам сложения моментов: а+э' = о, 7+ 7' = 7., 8+7. =,/, а+7=а'. а'+7 тУ, 1+У = 7. (20. 24) (20.25) (20.26) (20.27) Поэтому Чгтулм ='~р~ (уэ'[я, П'[цу[ у7[я, у'7'[/']7) Чгэслг лг, (20 28) с,у В разложении (20.28) представлены все термы, для которых 7.+Я) У=-[7.— 5[.
Например, в случае конфигурации лрл'р волновая функция Ч' 7= —:7 = —, л=млг л» может быть представлена В виде разложения по функциям Чг ('77,), Ч' ('77,), Ч" ('Р,). Переход от ОЯ-связи к Д-связи представляет собой изменение схемы сложения четырех моментов, поэтому коэффицненты преобразования в (20,28) выражаются через 97сснмволы.
Из формулы (13.75) следует (лу'[5]; йд [7.! 7]у7[Л;я'7'Иу) = 1)у+с-.и--ьл-»еу-ьн-т (77 [7] [с] »[7 [ ]7 ° [Р] г) =]~"(25 )-1)(27.-)-1)(27+1)(27'-)-1) 7 7 ° (20 29) 2 2 4 20) сВязь типА 11 и дгугие типы сВязей 223 Входящие в (20.29) 9у-символы могут быть вычислены в явном виде ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
