Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Вычислению (ЕГ",» с помощью функции Ч' рас>» !» Г' сматриваемого типа были посвящены Я 17, 18. В этих параграфах было показано, что в самом общем случае электронной конфигурации (л7)л, (лхй)АГ', (л"уп)А"', ..., содержащей несколько групп эквивалентных электронов (в том числе заполненные оболочки), х',СГР можно записать в виде <и>=~Ч'" ' — 'Ч" ут=~д„~д у„(л!)Г(л! 7)+ Г>»"" мх + — ~~', ~ ~~', а, (лул'Г) 7 и (л1л'1') — ~~',(), (л(л'7') 6" (лулзп) )~, (21.13) ыпч' х где х Р" (л1; л2') = ') Р,Г (Г) Р ОР (Г') — ~~ — Рп, (Г) Рп, (Г') НГ лхг'.
(21.14) Г. 6*(л(;лйу) =~ Р„,(Г) Р Рл(Г ) ~ х Рп,(Г) Рп, (Г) х7ГГ(Г' (21,15) Гх+' Суммирование в (21.10) проводится по всем одноэлектронным квантовым числам л, 0 7А„, означает число эквивалентных электронов в состоянии и, 1. Поскольку $ 21] матов ОАыосоглАООВАиного поля хАРтРЯ вЂ” ФОКА 243 функции Р„с Ь (Ры) ~ ~ Чсл НЖ с]т — ~~' Х„с ч ~Ры(г) Р„п(г) суг и' к =~7»Ры У»М»Р„1(г)+2~~),7„(п1)~Р„,(г') ~ь, Рш(г')с]г'Рш(г)]- к г)+' +~~» ) ак(п! ЛТ) ~ Р, (г') к+, Р„п(г') с!г' Ри,(г)— ич' — ~~', ~„(п]ЛТ)~3Р„О (г') ~ Ри,(г')с!г'Ри, (г)— и'С' — ~~'., ) лс л 1 Рл, (1') ) 17г (21 16) и' Приравнивая нулю коэффициент при ЬРы и вводя обозначения гс , и ( ) = ~ Ри ( ') „ †, Р„, ~(') 17г', г)Ф' ! = кс 7 п1л1 л1 1 Ел»п'1 = )"пС 'С А п1 (21.17) (21.!8) (21.19) получим систему интегро-дифференциальных уравнений '( 2 с]гк 2гк г АС ! а' ! (1-]-!) 2 2 к ° 2Ы+ 2' +Л лс + — ~', ~~', а„(п7, пТ) у„н и Р (г) — еи,) Ри, (г)— л1и Р— ~„(п7' ЛТ)уп ж, пс(г) Рп с (г) — ~~' епс, л с Рп 1(с)=0 (21 20) и'П п' Эта система и является системой интегро-дифференциальных уравнений самосогласованного поля Фока в одноконфигурационном приближении.
Решение этой системы можно найти лишь в результате численного интегрирования. (ср. формулы (17.22), (17.23)) и штрих у знака второй суммы означает, что (п!) чс=(п'!'). Первой суммой в (21.13) определяется взаимодействие электронов внутри каждой из групп (и!)~, (ЛТ)А, ...; второй суммой— взаимодействие электронов разных групп. Теперь уже не представляет труда выполнить варьирование по 244 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЬКТРОИНЫХ АТОМОВ (ГЛ. Ч Если в (21.20) опустить все члены, содержащие интегралы у*(г), а также недиагональные параметры еы„ы то мы получим радиальное 2 уравнение для электрона в кулоновском поле — —.
Потенциалами Г Т'„Улан (Г) а.УРГЫЧ (Г) И МР„Уи ~ Ы(Г) ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ УСРЕДНЕННОЕ ПО углзм взаимодействие электронов оболочки л1 с остальными электронамн той же оболочки и с электронзми всех других оболочек. Это взаимодействие включает как обычное электростатическое, так и обменное взаимодействие. В общем случае коэффициенты у„, а„, р„ зависят не только от квантовых чисел и1, но и от всей совокупности квантовых чисел у, определяющих рассматриваемый уровень атома. В частности, они зависят от 5 и 1..
Таким образом, разным термам одной и той же электронной конфигурации соответствуют различные уравнения (21.!0) и, следовательно, различные радиальные функции Р„„ Р„ щ Поэтому правильнее было бы изменить обозначения, снабдив радиальные функции и потенциалы индексом у. Ниже мы сохраним обозначения, принятые в (21.20), но будем помнить, что эта система уравнений соответствует некоторому определенному значению у.
В связи со сказанным надо отметить, что радиальные функции Р„, длн двух разных термов одной н той же конфигурации, вообще говоря, неортонормированы, так как они находятся в результате рещения различных систем уравнений. Коэффициенты у„, а„ н р„ вычисляются с помощью формул, полученных в Я 17, 18. Приведем для удобства ряд наиболее часто встречающихся формул. Для незаполненной оболочки 1ч прн х =0 Ф (1Ч вЂ” 1) 2 2 (1ЦС" Ц1)' ДГ ~" (21+1) Х ( — 2 ~ )(УО1.
Ц(1*ЦУ'ЯЕ')!' — 1~, к=21, 21 — 2, ... (21.21) Ч 21.+1 Приведенные матричные элементы с1 содержатся в таблицах 35 — 42. Для заполненной оболочки 1'ч (й1= 2(21 + 1)) (1 !! г !)1)а — ((41+2)Ь„,— 1), к=21, 21 — 2, ..., О. (21.22) Для взаимодействия незаполненной оболочки 1А с заполненной (1')А' (М'=2(2!'+1) ) а„= М))15„, = )чг (21'+ 1) 6„„ р„= 21 (1ЦС" Ц1')', х =1+1', 1+1' — 2, Если оболочка 1'ч тоже заполнена (%=2(21+1) ), то а„= 4(21-1- 1) (21' + 1) 6„,; р„= 2 (1ЦС" Ц1 )'. (21.25) д 21) метОд сАмосоглАсовАнного поля хагтРи — ФОКА 245 г(едиагональные параметры в„с„ч подбираются в процессе решения уравнения так, чтобы обеспечить ортогональность функций Рл„ Рп Ь В НЕКОТОРЫХ СЛУЧаЯХ (ПРИ МаКСИМаЛЬНЫХ ЗиаЧЕНИЯХ О И С, ДО- пустимых в данной конфигурации) можно принять, что эти параметры равны нулю.
Отметим, что в принципе требование ортогональности радиальных функций Рл, и Р„ч не является обязательным. Можно было бы не накладывать условий (21.6), но тогда при выводе системы уравнений пришлось бы учитывать возможную неортогональность радиальных функций. Часто в конкретных расчетах идут на возможное ухудшение точности, опуская в уравнениях все члены, содержащие недиагональные параметры еж ч ').
Диагональные параметры вп, определя1отся в процессе решения как собственные значения задачи. Обсудим физический смысл этих параметров. Помножив уравнение (21.20) на Рп,(г) и проинтегрировав по с(г, получим ' вю =(Ж,)л, +)— у ~ ~„(л1) Гл(л1 и!) + — ~, ~~' а„(л1ЛТ)Р"(л1, ЛТ)— «С ~уж — — р„(л1, ЛТ) б" (л1лТ).
(21.26) А1«гл н л Предположим для простоты, что оболочка л1 является единственной незаполненной оболочкой атома, тогда — се„=2(21'+ )) б„„ ~ «Ю лг и вп, =(Я~,)ю+ — ~~„(л1) т "(и1л1)+~~' 2(21'+1) Р'(л1, и'1)— а1«ю пч' — С'л 21+1 б" (л1, ЛТ). (21.27) л'Н Сравним это выражение с разностью й~=В«(уп1 у5~) — Х )О',з,с,~'Е (ул1" 'уА~,), (2126) иаы, где Е, (7,1пуЯ) = 1 Чг,ы (у,1~) Н, Ж,БЕ (у,1~) Нт, (2).29) йг(уп1" 'у1~111)=~Ч" аы,(ул1~ ')НГтпаы,(ул1~ ')ут, (2130) ') См. по этому поводу цитированную выше книгу Д. Хартрн.
246 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЪ|Х АТОМОВ [ГЛ. У Н„вЂ” гамильтониан атома, Нг — гамильтониан иона, Чг,зс (у,1л) — соб- ственная волновая функция уравнения Фока для атома, а Чгт,з,с,(у,1л — ') волновая функция иона, построенная из тех же радиальных функций Р„„Р,Н, ..., что и волновая функция Чггеь (у,1л). Учитывая (21.11), (21.13), а также соотношение Х (Ог',з,,!'=1 т,уд, для генеалогических коэффициентов и подставляя сг„и р„из (2!.23), (21.24), получим 1)Е =(Я,)„, +(!"ТЯ. ~ ~д '.
—, ~1 'ТЫ)— 1) А ~Ч' ! Г!г~', !'(11ч- у 31 ( '5' — '(1и-зу ~ 1 )(- „я,е, г)А + ~ 2 (21' + 1) Г'(п1 п!') — ~ ~~' ' Сг'" (п1 и'1 ). (21.31) и 1 121+ 1) Однако из формулы (16.44) следует, что (Отас ((1л' — ~,сг ~~,' (1л' —. Сг)— тлйг, 1)А ™ =(1 — — )(1луЯ. ~ ~~', —,~11УТИ)= (! — —,) ~,~„(п1) Е" (п1 п1). (21.32) 1)»"' Таким образом, е„, = Е, (Т,1лу5ь) — ~ ! О„'р,с, (' Е; (у,1п — 'у,о,с,). (21.33) Можно показать, что эта формула справедлива и в общем случае электронной конфигурации, содержащей несколько незаполненных оболочек. В случаях 1)1„1=1, Х„1=2 и И„1=2(21+1), т. е. для одного электрона п1, двух эквивалентных электронов пу и заполненной оболочки, имеется всего один исходный терм и лг а (21.34) Согласно (21.34) энергетический параметр в„, равен разности энергий атома и иона, если обе эти величины вычисляются с помощью одних и тех же атомных радиальных функций.
Можно также сказать, что Е; есть энергия «замороженного иона», распределение электронов в котором осталось таким же, как было в атоме до удаления электрона п1. Очевидно, что Е; больше энергии Е,. истинного иона («незамороженного»), вычисленной с помощью уравнений фока, 3 2Ц мктод самосогллсованного поля хкртри — еока 247 Следовательно, е„г — Š— Е; =/,+Де (2!.33) где 7„,=Е,— Е; есть потенциал ноннзации электрона л! н Ле =Е; — Ег (21.36) Для оболочки 2р' 2 2 о 2 2 4 — )о = 2, — 7, ('3) = — =, — ), (ор) = О, — ), ('7)) = — — .
Для взаимодействия оболочек (!а)', (2о)' а,=4, ()о=2, Для взаимодействия оболочек (1а)', (2р)' н (2а)*, (2р)' а,=б, р,=1. Выпишем систему уравнений (2!.20) для герма '5. Оболочка (!ч)': *ы — — — „,+ — — +умв (г)+2угы (г)+Зунм (г) — е, ~ Р, (г)— Оболочка (2о)'. (--"- ".-- т+ о +уогог(г)+2уыы (г)+Зу,, (г) — его~ Р„(г)— -( -" ,о — У,г,г(г)+е,г,г РРм(г) — У,р„(г) Р,р (г) =О. 1 (21.37) Оболочка (2о)': 1 ~Р 1 7 а 2 о — — — + — — — + 2у (г) — — у' (г) + 2у (г) + г(гг гг г орйр 5 оргр 1х!г + 2уо, ( ) — е, ~ Р, (г) — — у,', (г) Р„ (г) — — у,', (г) Р„ (г) = О, огы ор гр 3 нмр ы 3 гмр гг причем Ле<0 и (е„,(>(уш!.
В общем случае (21.33) е„, есть разность между энергией атома и энергией кзамороженного иона», усредненной по всем возможным термам последнего. Если ввести средний (в смысле (21.33) потенциал ноннзации 7„„ то е„, = у„г+ Ле, Ле = Е, — Ег(О. 3. Примеры на вывод уравнений Фока.
Система уравнений (2!.20) применима к любому многоэлектронному атому, Для того чтобы нависать зту систбму для какого-либо конкретного случая, достаточно вычислить коэффициенты 7„, а, ()„. Эта задача решается с помощью формул (21.21) — (21,35) и фо мул Я 17, 18. ассмотрим в качестве примера основную конфигурааию атома азота 1о-'2а'2р'. Этой конфигурации соответствует три герма '5 (осноаной), 'Р и о7!. Для оболочки (1а)', (2о)' 2 )у (о ! )ч т: о чг 248 систематика японией многоэлнктгонных атомов [гл.
ч Системы уравнений для тернов *Р и Чс будут отличаться от (2!.3?) лишь третьим уравнением, так как коэффициенты )е а„, р„в первых двух уравнениях не зависят от 5 и б. Выпишем поэтому только третье уравнение сн. с темы. Для терна 'Р з+ х + Уэртр ( )+2усмс (г)+ Узсы (с) 1 ) — в, ) Р,р (г) — 3 уом (с) Р, (г) = — 0. (21.33) Длр терма Чс ( 1 и ! т е 4 — — — + — — — + 2у (г) — — у' (г) + 2у (г) + 2 с(гэ ст г эятР 25 'Рсх ыы +2у,с,с(с) — вхр) Р,р(г) — — У,'тх (г)Рм(г) У,'„(г) Рхт (г)=0. (21.39) 4. Уравнения Хвртри.
Если в уравнениях (21.20) пренебречь обменными членами, мультипольными взаимодействиями, которые имеют примерно тот же порядок величины, и недиагональными параметрами вы с, то эти уравнения примут вид 1 с( С(С+1) 2 е с с(сх 2гт г +(сзспс 1)Уаспс (г)+2 час ста рсв'с'Уп'счрс (г)— шс' — в„,~ Р„,(г)=0. (2!.40) Каждое из этих уравнений представляет собой радиальное уравнение для электрона в самосогласованном центрально-симметрическом поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами атома. Система уравнений (21.40) была предложена Хартри, который основывался на наглядном представлении о самосогласовании взаимодействия электронов. Эти уравнения часто называют уравнениями самосогласованного поля без обмена.
Надо подчеркнуть, что уравнения Хартри отли<аются от уравнений Фока не только тем, что в них не учитывается обменное взаимодействие. Уравнения (21.40) не содержат мультипольного взаимодействия, поэтому эти уравнения одинаковы для всех термен рассматриваемой конфигурации. Уравнения Хартри значительно проще уравнений Фока, поэтому часто эти уравнения используются как первое приближение метода самосогласованного поля, Отметим, что при интегрировании системы (21.40) надо обеспечить неортогональность функций Р„,(г). 5. О многоконфигурационном приближении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
