Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Значения фактора [1 1' 1.1 =Л(5~У;уу У) (20.30) И-,' ! приводятся в таблицзх 59 — 62. Преобразование между схемами 1.5- и Д-связи в случае эквивалеитиых электронов требует специального рассмотрения. При 1 =1' Ч",ж(У ) =~'(1*Ш[У',/) Чг,м(1*1.5). (20.31) су При /+/' (2=1* —; /' =1~ — 1 1 ., 1) 'Жхи (1)") = ~" (1'51..1 [/УУ) Чгум (1'5Ц. су (20.32) Используя приволимые выше выражения лля функций Чгд„(1'), Чгли (у7), Чгтж(1*51.), а также свойства симметрии 91-символов, нетрудно получить (1'51.1[/'У) = (ха[5),11[1.).У[у1[у)ау Ц .1), (20.33) (1 5~У!.0 Л = )У 2(ух[51;11[Ц У[у1[1)У1[1').1).
(20.34) Формулы (20.29) — (20.34) позволяют представить функции Ч';;ли в виде линейной комбинации функций Ч' ,„ для любой двухэлектронной конфигурации. 4. Связь промежуточного типа. Если электростатическое взаимодействие электронов (1 и спин-орбитальное взаимодействие )е' одного порядка величины, то неприменимо ни приближение 1.5-связи, ии приближение 11ссвязи. О подобных случаях говорят как о связи промежуточного типа, или просто о проиежуточной связи. Качествеииую картину расположения уровней при связи промежуточного типа можно получить, сопоставляя схемы уровней двух предельных случаев 1.5- и 11ссвязей. При количественном рассмотрении связи промежуточиого типа для определения энергии необхолимо решить вековое уравнение, составленное из матричных элемеитов возмущения 11 + Ж'.
При проведении коикретных расчетов удобно иоспользоваться тем обстоятельством, что в качестве функций нулевого приближения можно выбрать как функции центрального поля Ч'„„ ,, так и любые независимые лииейные комбииации из этих функций. В частности, можно исходить из функций ЧгасУм. В этом случае матрица электростатического взаимодействия (у диагональна по 51.ЛИ, что существенно упрощает вычисления.
Поскольку матрица %' также диагональна по l, М (но ие '1 Н. М а1ацпоЬ сч Н. Та 1се Ье, Ргоаг. ТЬеог. РЬуа 14, 589, 1955, сйязь типА уу и дРуГие типы сВязей 9 20! 225 Таблица 62 по ЗЦ, вековое уравнение, соответствующее определенным значениям ЛИ, имеет вид <1.,3,ЛИ ~ Ц+ К/) У.,3 тли> — е; <У.,ЗРУМ ( ЦУ! 1.,3,ЛИ>... <У.,о,УМ ( (Р' ( А,ЗРЛИ>; <Е,5,ЗМ ! (у'+ %'! Ь,Я,ЗМ> — в... =О. (20.35) Корни векового уравнения (20.35) в„е„..., в»,..., Ер являются искомыми поправками к энергии. Решив вековое уравнение, можно найти также собственные функции Чгф Рассмотрим в качестве примера конфигурацию р'.
Электростатическое расщепление е случае 13-связи определяется формулами (17.33). Тонкое расщепление легко получить из формулы (19.26) и таблицы 43. Таким образом, Ел 25 ('3,) = Е, +10Е„ ('В,) = Е,+ Е„ ('Р,) = Е, — 5Е, — ~„~, ('Р,) = Ел 5Ел 2 (лр (20.36) ((Е,)= Е,— 5Е,+— В другом предельном случае, в приближении ууссвязи, из 226 системАтикА уРОВней многоэлектРОнных АтОмОВ (гл.
у формул (20.13), (20.14) и (20.20), (20.21) следует ( — ' — ') =~„,+Е,+5Е„ ( ) ллр+ Ео 3Ео ( — — ) = — 21лр+ Е,. (20.37) ор о (20. 39) ор 1 ор ой, с (20.39) вековое уравнение (20.35) запишется в сле- В соответствии дующем виде: У=О ! Е, + 10Е, — е; — )Г2с„ о -НР 0 (20 40) — )Г21„р; Е,— 5Е,— ~„» — В~ 1 Š— 5Š— — ~„,— в= О.
о о 2 ло 1=1 У=2 (20.41) Ео 5Ео+ 2 =лр в' 1лр 1 ! (20.42) )Р 2 .АР' Е,+Е,— в Для составления векового уравнения (20.35) необходимо вычислить матрицу спин-орбитального взаимодействия. В интересующем нас случае формула (19.27) дает <Е*ЯУЛ4! 1„,Ху,з; )р*3'7.'ЛИ> = =( 1)~+~ ~~Ар)/6(Р*57~()Р'!!Р'Я'7') %'(575'7."1 Л), (20,38) Подставляя значения приведенных матричных элементов )Ро' из таблицы 43, получаем 13 8 20) связь типа /у и дрьгиа типы связей 227 Из (20.40) — (20.42) следует ее! ве (7е+ 2 Ра 2 глр) ~ о)/ 4 Ра+ Рагплр+ гп пр (20 48) 5 1 т -/225 а 15 9 1 =Р— 5à — — ь а о а 2 лр' (20А4) е; е =(Р,— 2Р;-)- — ~„)~ 1/ 9Ра — — Р,~, -(- — ~*„.
(20.45) Если Ро>) ~лр, 5 1 15 / 2 ~ ! оо+1ОГео е;е Р+ — Š— — ь ~ — Р ~/1+ -ас а о 2 а 2 лР 2 а 4/ 15 Р ( )и 5Р о е -лр (20А6) 1 1 1 Ь ! ~о б~е+г ьлр в; е à — 2Р,+ — ь ч-ЗГ )/ 1 — — -ае е' е е а 4 пр а 5 га и' +и' о а' Ч' Л,) = с „Чг Л, ) + с „Ч" ('Р,), Ч" (*Р.') = „Ч ('б,)+ „Ч ('Р,), Ч'('Р,) =о(г('Р,), Ч'( Р) =бы Ч'('Р,)+бы Ч" ('О,), Ч' ('0 ) = Ь„'Р (' Р,) + Ь„Ч" ('О,). ) (20.48) Коэффициенты в правых частях (20.48) определяются вместе с поправками к энергии е„ е„ ...
Сравнение (20.47) и (20.48) показывает, что в предельном случае малого спин-орбитального взаимодей- ствия формулы (20,48) показывают, что при наличии спин-орбитального взаимодействия состояния атома нельзя характеризовать определен. Таким образом, в пределе слабого спин-орбитального взаимодействия получаем приближение со-связи в, ('5,), е, ('Р,), в, ('Р,), е, ('Р,), е, ('Р,). (20.
47) Соотношения (20.47) устанавливают однозначно соответствие между уровнями ва и уровнями приближения 7.8-связи. Это позволяет пользоваться терминологией 7.о'-связи и в тех случаях, когда само приближение а.о-связи теряет смысл.
Используя это обстоятельство, часто обозначают уровни в„ е, через 'Я„ 'Ро и т. д. Соответствующие этим уровням волновые функции связаиы с функциями Ч"эсеи следующими соотношениями: 228 системАтикА УРОВней многоэлектРОнных АтОмОВ (гл. У ными значениями /. и 5. Орбитальный момент и спин в отдельности не сохраняются.
Так, состояние 'О, является суперпозицией синглетного состояния с /. =0 и триплетного с /. = !. Для характеристики относительной величины электростатического и спин-орбитального взаимодействия удобно ввести безразмерный параметр Х = — — е . ьз 5 Рз Значениям Х (( 1 соответствуют малые отклонения от /.О-связи. При Х >) 1 имеет место переход к //-связи. Действительно, разлагая корни (20.43) и (20.45) по степеням 1/Х, легко получить формулы (20.37), причем (20.49) Полная картина перехода от ХЯ-связи к //-связи показана на рис. 19, При малых отклонениях от ЕЯ-связи (Х (( 1) 'коэффициенты в волновых функциях (20.48) можно представить в виде разложения по степеням Х ' с„=с, =1 — — Х + — Х -1-..., 1 а 2 а зз 9 27 с =с — 2Х ! Х Х+ аз= за=3!' (, 3 9 ' /' 25 а 125 з /з =5 =1 — — Х Х +''' зз аа 144 864 5 г — з' Ь 25 а (20.
50) Выше было показано, что в приближении /О-связи можно получить для относительных расстояний между термами ряд соотношений, Не зависящих от слэтеровскнх параметров /' и О'. Аналогичным образом для ряда конфигураций и в случае связи промежуточного типа можно исключить параметры Г", О и ~зе (в даннои случае Р, и чае) и выразить относительные расстояния между уровнями через безразмерные параметры, характеризующие относительную величину электростатического и спин-орбитального взаимодействия. В рассмотренном выше случае конфигурации р', а также для конфигураций р', р' таким параметром является Х. Зная нз эксперим ента относительное расположение уровней данного атома, можно опрелелить величину Х и тем самым дать количественную оценку отклонений от /.Я-связи (или //-связи).
Одновременно можно опрелелить коэффициенты в раз. .ложении волновых функций промежуточной связи по функциям з!Тсели 9 20) СВЯЗЬ ТИПА // И ДРУГИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ 229 Это имеет большое значение для ряда приложений '). Отклонение от 1.5-связи характеризуется также величиной недиагональных матричных элементов <ь',о,ЛИ~ Ж'~/.,о,/аИ), связывающих термы /.,о, и ь',о,. 5. Связь типа /1. Связь типа /1 реализуется, как праьило, в тех случаях, когда оптический электрон находится в среднем на большом расстоянии от электронов атомного остатка.
Именно при этом электростатическое взаимодействие оптического электрона с электронами 11/ г/г аю аУУОЬ / Г/КГ/Д х .а Рис. 19. Переход от /.а-связи к 11-связи при увеличении 2 для конфигурации р'. атомного остатка может оказаться малым по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием электронов атомного остатка. Как раз такая ситуация встречается у инертных газов 1см. 9 10). В приближении /1-связи уровни характеризуются квантовыми числамн у5,/.,/, 1[К) /. Такая характеристика, очевидно, имеет смысл только в том случае, если расстояние между двумя компонентами 1 уровня /1К /=К* — значительно меньше расстояний между различ- 2 ными К-уровнямн.
Условием этого является малость спин-орбитального ьзаимодействия оптического электрона, а также малость'обменных членов в электростатическом взаимодействии. Второе условие связано с тем, что обменное взаимодействие зависит от взаимной ориентации момента К и спина оптического электрона. ') См., например, сборник расот «Физические процессы а газовых туманностях», ИЛ, 1948, глава Х1, где подробно исследуются конфигурации р', а а 230 СИСТЕЫАТНКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч Отмеченное обстоятельство позволяет при расчете электростатического расщепления уровней 5,1.,11К и Я,Е,17К' опустить обменные члены. Поэтому для двухэлектронной конфигурзцин 11' [У11,1К~,— '* ~У11, 1'К) =~У„Р', (20.51) '1а а .уь — — <а,1,/„1, К [ С;С; [ У,1,/„1,К> = =( — 17+и «(У1ЯС~[[У11) (1'ЦС~Ц1') Ю(1717'; Кн).
(20.52) Формула (20.52) охватывает практически наиболее важный случай инертных газов. В этом случае взаимодействие 1' электрона с почти заполненной оболочкой р' имеет вид <(Р(р'1')> = Е, +1,Г', (20.53) причем в соответствии с общим правилом, установленным в Я 18, 1'. (р'1') = — 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
