Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Возмущение серии удобно харзктеризовать зависимостью раз- ности л — л. от нол1швого числа терма а„. Для невозмущенной серии 5 181 А5-связь. ыногоэ.чгктРонные коньигуРАции 185 эта величина должна монотонно убывать при приблвжении к границе серии. Наличие возмущающего терна приводит к характерным нарушениям этой ьюнотонности того же типа, что и на рис. 17.
Столь же тини нш кривая на рис. !8, показываощая, как меняется мультиплетное расщепление вследствие взаимодействия конфигураций. Рнс. 17. Зависимость разности главного квантового числа л и эффективного главного квантового числа и, от волнового числа а для возмущенной серии термов 'Р Сн. Рнс. !6. Обращение мультаплетного расщепления тернов вследствие взаимодействия конфигураций. С взаимодействием конфигураций тесно связано еще одно интересное ввление — автононизация или эффект Оже. Смещенные термы, соответствующие возбужденным состояниям исходного иона, расположены выше самой низкой границы ионизация атома. В принципе 186 системАтикА УРОВней многоэлектРОнных АтОмОВ 1гл. У такяе термы могут взаимодействовать с уровнями непрерывного спектра.
Это взаимодействие подчиняется тем же условиям, что и взаимодействие уровней дискретного спектра. Взаимодействовать могут уровни одинаковой четности и с одинаковыми моментами /, 7., Я Гравенство 7., О" необходимо, конечно, только в приближении а'5-связи). Вследствие взаимодействия возможен Г>езызлучательный переход оптического электрона в непрерывный спектр †ионизац атома. В результате сокращения времени жизни атома в возбужденном состоянии соответствующие спектральные линии расширяются (см, главу Х). Это явление неоднократно наблюдалось [К.
1В.]. Приведенные матричные элементы 0*, )тн, рм для конфигураций р'*, И" 1табл. 35 — 54) Таблица 33 Таблица 36 Таблица 3? ьа ае й и* и а*ую а О га О 3 7 1р '0 -( )" О (24) чэ О (24)'ч О (-') Л5-связь, многоэлв ктгонныя конеиг«вицин 18Т О о „. о о 1 о о О сч с'« сч о д О(сч — 1сч с О о сч 1сч Д ~сч О(, сч О 1 О О О 188 СИС1ЕМЛТИКЛ УРОВИЕИ ИИОГОВИЕКТРОИИЫК ЛТОИОВ ~ГИ. Ч ъ с Ю со (: И Д ~.ч с с с с м г- с с а ь \ с с Г СЭ В СО с С'Ъ ! ЕИ Л Д (са ( С'3 В сО 190 СИСТЕМАТИКА УРОВ33ЕС3 МНОГОЭЛЕКТРОННЕСХ АТОМОВ [ГЛ. О 33 О с О Ю О о с\ Ю О О О с'3 Ос сс О О с сч о Ю О 3 О О С 3 С'3 О О О О О Ю О сс О О О О Ю 3 ! ! О Оо оО С'3 О О О '«3 О О О О О О О О Ю 3 О 3' О Сс О О О О О О О О о р о о о О О '0 Ю О О О 3' о о Ю ю о ю о ю о о С 3 33 3 С Ц СЮ СЮ о 3 3 3 Ю Ю Ю С" Ю сО Е5-Обили. йибаОэлак7абииыа кби4иаииабии Таблнаа 42 ~иесбзаи-"Оли с ~ а=- —" 4р О 7(!5) * О О Фр 5 — 7 (!5) * О 8 (35) * 15(14) ' — 8(35) ' ΠΠ— 15 (14) ' Табл ина 43 Таблииа 4! 194 СИСТЕМЛТИКЛ УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ ЛТОМОВ [ГЛ.
Ч о сс сс о )'иъ сс [ сэ о Ю сс [сч [ Ю О сч сс )сч сч О О чс ч о ГΠ— [сч [сч [ — [сч [ "с' сс [сч О о о о о О О О О О [СЧ [ О сб ,Р сс сч [сч Я Ю [сч [ о Я сс О [О я О (сС 181 Г.О СВЯЗЬ. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 195 Табл и на 50 7э ф !8) Ео-связь.
многоэлектгонные конвигггьцни 199 Таблица 52 (лм1(в448'Г) 4 12 (14)1" 12 (35)зл 60 (2)м' б (165)0' 9 (210)"' 15 (2!'л †10 (2!)"' 15 (70)'" 35 (б)м* 12 (!4)1л — 6 (154)' Я вЂ” 21 (10)" — 12 (35)'л 6 (385)'~' 0 — 42 2! (!О)'л 6 (210)""' 27 (10)'л — 12 (9!)' ' — б (ЗЗ)™ — 6 (77)'" !2 (35)" — 27 [!0)"' 12 (14)' ' †7 (39)'" б (77)1л 3 (2002)нЯ 6 (210!" б (385)'" 6(154)'" 12 (91)'" — 7 (39)'" с Ь СВЯЗЬ. ИНОГОЗЛЕКТРОННЫВ КОНФИГУРАЦИИ ф 18] 'О Ь И Ф сс Ь, И О Н И Ю Ф Ф Ф 1 с сО 4 с 3 И И Ф.
Ф Ф И л И с Ф Й 204 системАтикх уРОВней мнОГОэлектРОнных АтОмОВ (гл. ч 9 19. Мультиплетиое расщепление при ЕЗ-связи 1. Предварительные замечания. Релятивистские эффекты в теории многоэлектронного атома могут быть учтены включением в гамильтониан так называемых брейтовских членов (см. раздел 6 настояще~о параграфа). Этим достигается наилучшее возможное в настоящее время приближение. Дело в том, что уже для двух электронов не существует точного релятивистского уравнения того же типа, что и уравнение Дирака для одного электрона.
Релятивистское уравнение для двухэлектронной системы можно построить только с точностью до членов порядка (и)'с)' включительно. Таким уравнением является уравнение Брейта. Кроме эффектов того же типа, что и в случае одноэлектронного атома (зависимость массы электронов от скорости, спин-орбитальное взаимодействие пропорционально 1;эг) уравнение Брейта содержит еще ряд других, в чаетпости, взаимодействие спина одного электрона с орбитальным движением другого; взаимодействие магнитных моментов электронов, эффект запаздывания электромагнитного взаимодействия электронных зарядов. Все эти эффекты порядка (О1с)'. Тем не менее обычно расчет тонкого расщепления проводится с учетом одного только спин-орбитального взаимодействия Ф = ~~~~ а (г,) Г;д,. (19.1) Это связано с тем, что для атомов элементов, расположенных в середине и конце периодической системы, взаимодействие (19.1) играет главную роль (см.
последний раздел этого параграфа). По этой причине в большом числе случаев простое приближение (19.1) достаточно для целей систематики спектров, так как правильно передает качественные особенности расщепления. Исключением являются в основном легкие атомы. Например, выражение (19.1) совершенно недостаточно для описания тонкой структуры в спектре гелия †эт вопрос будет подробно рассмотрен ниже, 2.
Правило интервалов Лаиде. При вычислении тонкого расщепления в первом приближении можно пренебречь неднагональными матричными элементами Ю, связывающими различные ЕЯ-термы, н рассматривать расщепление каждого терма отдельно. В этом случае величина расщепления определяется матричным элементом <У,ШМ ! )Р' ( ТЯ.ЛИ>. (19.2) Каждый из одноэлектронных операторов в сумме (19,1) представляет собой скалярное произведение непрнводимых тензорных операторее первого ранга, причем а(г;)Гг коммутирует с $, а аг коммутнрует с Е.
Поэтому <ТЯЛИ) В'~уШЛ4> )Р(иа; Л) суз(У(У+ Н— — У. (й -,'- 1) — 5 ф+ 1)) (19.3) мульт1п1латноа Расщепление пРи Ео.связи 205 6 191 или стсд = — А (уоЕ) ( /(/+ 1) — Е (Е + 1) — о (о + 1)). (19.4) Постоянная тонкого расщепления А(ТИТЕ) ззвисит от электронной конфигурации и от оЕ. (зоглвсно (19.4) каждый терм расщепляется нз (2о + 1) компонент, если Я(Е, нли на (2Е-)-1), если 5>Е.
Рзсстояние между соседними компонентами мультиплета равно ЕА Š— ЛЕ,, = Л Ед,, =- А (ТИ )У. Это соотношение носит название правила интервалов Ланде. Как уже отмечалось в 9 7, постоянная мультиплетного расщепления А может быть обоих знаков, вследствие чего встречаются нормальные и обращенные мультиплеты. Из (19.4) следует также, что энергия расщепления не зависит от М, что имеет простой физический смысл †энерг изолированного атома не может зависеть от ориентации его момента .7 в пространстве. Кратность вырождения уровня ЯЕ/ по М равна 2д + 1. Легко показать, что имеет место соотношение (2«'-)-1) ЬЕ =О.
) с — 3 ) .-7ж с + э (19.6) Это означает, что «центр тяжестиа мультиплета — «.д (2,! + 1) Еэсд Ад(27+ !) (!9.7) Таким образом, полное расщепление примерно пропорционально ЕЬ'. Величина †, ( У( / -)- 1) — Е (Е + 1) — о (о + 1) представляет собой ! 2 собственное значение оператора ЕЗ = — (У вЂ” Е' — Ю') в состоянии 2 БЕ««И.
Это показывает, что для терма уоЕ оператор спин-орбитального взаимодействия может быть записан в виде (19.9) Для атомов середины и конца периодической системы, даже в том случае, когда применимо приближение оЕ-связи, часто возникает необходимость в учете неднзгональных матричных элементов ))7. совпадает с нерасщепленным термом. Поэтому под расстояниеи между термами надо понимать расстояние между «центрами тяжестил мультиплетов. Расстояние между крайними компонентами мультиплета l~,„ =Е +Я и У =)Š— 5) равно — А(1«„„(./«„„+1) — l«,!„(У !„+1)) = ( (,' ' (19,8) 206 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
