Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Ч Поправки второго порядка теории возмущений к уровням ТОЕТА равны ]счле1м(гр]ч 3 е1м>]* ~~гас~ = Етае Ет'з'ы (19.10] <УБ,Е,; 1ТР5ЕЛИ] йгч]У5,Е,; 1АЕЕЛИ> (19.11) и <у5,Е,; 1 ЕЕуМ] ~чР~ йт ]уо,Е,; 1 ЕЕУМ>, (19.12] рыж причем в данном случае Е, = О, о, = 0 и энергия спин-орбитального взаимодействия исходного иона (19.12) равна нулю, а (19.11] принимает вид (ТОО; 1А В11т]аА1лал]у00; 1гча11лг> =га11лг]а1з]г11тв>. (19.13) Таким образом, задача сводится к вычислению спин-орбитального расщепления уровней электрона в центрально-симметрическом поле, создаваемом ядром и заполненными оболочками. Согласно (4.7) см. также (26.17): а(г) = —,,— — и в 1ди 2 (/(l+ 1) — 1(1+ 1] — а(а+ 1)1, (! 9.14) Так же как и в случае водорода, уровень с заданным 1 .
! щепляется на две компоненты 1=1-]- —, 1=1 — —. 2' 2' компонент от исходного уровня равно ЛЕ, = — Е„,1„ лб=г+ — ' 2 -ю " значением 1 расСмещение этих (19. 15) ЕАЕ, = — — ~„,(1+1), 1 г 1 2 ~ 1 1 а расстояние между компонентами 1'=1.~— 2 ЬЕ 1, —— ~„,1=~„, (1-]- — ). (19. 16) Для вычисления константы расщепления Е„, необходимо с помощью какого-либо приближенного метода найти явный вид центрально-сим- Этн поправки являются одной из возможных причин отступлений от правила интервалов Ланде.
3. Один электрон сверхзаполиеиных оболочек. Оператор (19.1) представляет собой симметричный оператор типа (16.1). Поэтому диагональный матричный элемент ]ч' в представлении ТБ,Е,1ОЕуМ сла~ается нз двух частей 9 19) мультиплетное Расщепление пРи ьо связи 207 (19.! 7) Оценка относительного времени пребывания электрона в полях 7 Е' Ужь — — и — — ' показывает, что в первом приближении можно со- т г /!т хранить для фактора ! —,1в (19.17) то же выражение, что и в случае г*.гг атома водорода, заменив †, на †' . Таким образом, Л Л яь 21 ( 2) (19.18) число л„определяющее эффективный заряд атомного остатка, лля нейтральных атомов равно 1, для однозарядных ионов в 2 и т. д.
Эффективное главное квантовое число ля определяется из экспериментально-известных значений термов (см. 9 9). Несколько трулнее выбрать значение У,. Подстановка экспериментальных значений ~„, в (19.18) показывает, что, как правило, для р-электронов Е, х — 4 и для д-электронов лг = Л вЂ” 11. Представление о точности, на которую можно рассчитывать при таком выборе Ео дает таблица 56.
В этой таблице приводятся значения к.;, определенные из экспериментальных значений тонкого расщепления уровней лр '). Лля тяжелых ядер в формулу (19.18) оказывается необходимым ввести релятивистскую поправку Н,(7~г) (см. лз 26) 2' ХРН, (12г) ( 2) (19.19) Эта поправка начинает существенным образом сказываться на величине 9„, лишь при Л)50. 7(ля малых значений х поправочный множитель ') й. б. Вагпеа, !у'. 'у'.
8щ!1л, Рвуь кеу. 93, 95, !954. метрического поля У(г) и радиальные функции Я„,. Как правило, зто представляет собой весьма сложную задачу. !1озтому в ряде случаев для оценок используют простую полузмпирическую формулу, основанную на наглядных квазиклассических представлениях. Эффективное поле с7(г) для оптического электрона на больших расстояниях Р ~$ совпадает с кулоновским полем — — , где у. е †зар атомного г Ф остатка, а на малых расстояниях может быть аппрокснмировано куло- 2;е невским полем ††' . Это позволяет положить г систематика гговннй многоэлектгонных атомов (гл.
ч 208 а '( Элемент л! У) !Е л) Элемент л )на 1 Мби А11 А! 111 К! Са В Сц! 951 Зг 11 Аг! Ва 11 3 5 5 7 7 9 9 11 11 13 13 15 бр бр бр бр 7р бр 4р 7р бр бр 8р 7,62 !1 9,85 13 10,05 13 11,12 15 15,10 19 Ы! Ве И В1 В 1!1 С 11 С !Н Х П! !ч и О !Н ОН! гН гН1! 5,!4 5,'30 ' 4,55 1,86 4,33 3,64 4,97 4,80 1,97 1,95 1,28 2,96 2,60 3,96 2,69 2,96 2,80 3,97 2,78 2,97 0,94 2,06 .3,40 3,17 4,11 4,21 5,06 5,14 6,30 6,19 7,12 7„20 21 29 37 39 47 57 17,00 23,4 31,3 34,5 42,2 53,6, Н, практически совпадает с единицей.
Зависимость Н, от Е, для р-электронов показана на рис. 23. Формула (19.19) используется не только для приближенных оценок фактора ь„р Значительно больший интерес представляет определение с помощью (19.19) эффективного заряда Еп так как эта величина входит также в формулу для сверхтонкого расщепления (см. 9 23). Формула (19.19) в общем правильно передает основные заково- мерности дублетного расщепления термов щелочных элементов. Исключением являются отдельные случаи, когда используемое приближение становится неприменимым и расщепление определяется какими-либо. дополнительными эффектами.
Например, когда большую роль играет взаимодействие конфигураций. 4. Конфигурация 1л. Прежде чем перейти к вычислению константы Л(1луо1), определяющей расщепление термов конфигурации 1", вернемся к формулам (19.13), (19.14). Из (14.63) следует Се11т ! а (г) 13 ! я1/т> =( — 1)'+' '9„,(яЦяЦя) (1Ц1)(1) Я7(я1я1;11). (19.20) Поскольку =(я!(я!)я)(1!)1Ц1) =(я1Цвн((я1) (19.21) !л!!еЦл) ИЦ1Ц1) ))л1 (1+ 1) (21+ 1) (см.
(14.43), (17.56), (18.37)), формулу (19.20) можно переписать также в следующем виде: Ся11т ) а13 ) я11т) = -) — ))*" ~Е. Гт))т)))т) е))) ))) ")) ))л) )л ))), ))ете) 2р гр 2р.. Зр Зр 4р Зр Зр Зр 4р Зр Зр Таблица 56 Значения аффективного заряда Ег 6 19) мультиплетное РАсщепление пРи 1.5"связи 209 Таким образом, матричный элемент (19.20) выражается через приведенный матричный элемент оператора о". Аналогичным образом матричные элементы < 1"у51.
ЛИ ! ~ а (г,) 1;зг ! 1"у51 ЛИ> (19.23) 1 можно выразить через приведенные матричные элементы (у51П)гыПу51) <1"уЯ.1М ( ~ч", а (г,.) 1;з; ( 1"уЯ.ЛИ> = = ( — 1) +' 'л Х | О Ь, ! '(!"- ' [у51.,) Ьг П1АП!" -' [у51ч) ! 1) Х Х(1" ' [у,5,1ч) зл5Пз П1" ' [у,5,1.,) зл5) ))Р(Я51.; Л) = х(1™ ! [у!5,1. 11ФеПП П! [у,5,1. 11А51) )Г(51Я-:л) (19 24) Сравнивая это выражение с (18.41) и (19.4), получаем <1"у51.1М ! ч~Р ~а (г;) 1;з; ! 1"у51.ЛИ> = =( — 1)'+' 'П. )г 1(1+1) (21+1) (!"у5Ц)г* ))!"у51-) )Р (ЯЯ.; Л), (19.25) (!"уЯП(г" П!"у5Ц. А(!"уЫ) =П„, (19.26) С помощью формулы (19.26) и таблиц, приводимых в 9 !8, легко рассчитать расщепление для любой из конфигураций р", г(", а также основных термов конфигураций 1'". Кроме того, формула (19.26) позволяет выяснить ряд общих закономерностей расщепления.
Для оболочек, заполненных менее чем наполовину, А (1"у51.))0. При переходе от конфигурации 1" (п(21 + 1) к конфигурации 1""' " приведенные матричные элементы Иы меняют знак (см.(18.44)), поэтому оболочкам, заполненным более чем наполовину, ооответствуют отрицательные значения константы А, т. е. обращенные мультиплеты, При а =21+ 1 А(1ы+'у5Е) =О, и матричные элементы (19.25) равны нулЮ. Это не означает, конечно, что мультиплетное расщепление отсутствует, так как в общем случае поправки второго приближения (19.10) отличны от нуля. Для матричных элементов И', связывающих различные термы конфигурации 1", вместо (19.25) легко получить <1" уЯ.ЛИ ~ ~ч', а (г;) 1;з, ( 1 "у 5 1.'ЛИ> = =( — П + '- П„,)г1(1+1)(21+1)Х Х (!" уЯ П (г" П1"у'5'А') В'(Я5'1.', Л ). (19.27) 2!О систематика гговняй многоэлактгонных атомов !гл.
ч 8. Приближение генеалогической схемы. Постоянную тонкого расщепления А терма у,5,Ь„ л15Ь можно выразить через одноэлектронную постоянную с„, и постоянную тонкой структуры исходного терма А (у,5,Ь,). Усредним оператор (19.1) по состоянию с заданным значением моментов 5,Е, и а1. Это усреднение дает (19.28) А (у 5 Ь ) Ь 5 + 1ы18. Усредняя далее выражение (19.28) по состоянию с заданными значениями полных моментов Ь5 с помощью формулы (14.74), получаем (Ь,Ь) (5,5), (1Ь) (а5) =~4(у Ь) Ь(Ь„.1)5(541) тьы 1 (1+1)5(5+1) Ь5 откуда 1( 51) А( 5 1 ) (Ь+ )+Ь1(~~+ ) — (1+1) у у~ 1 21. (1.+1) 3 ( + )+ '( '+ ) 4 1.(Ь+П вЂ” Ь,(Ь,+1)+1(1+1) Х 25(5+И +Юы 2Ь(Ь+ 1) 4 3 Х 25(5+1) ' (19 29) формулу (19.29) легко обобщить на конфигурации, содержащие две группы эквивалентных электронов.
Для герма 1"у,5,Ь,1'гу,5,Ь„Ь5 такой конфигурации имеем ь,1. (Ь+1)+Ь1(Ь, +1) — Ь1(1.,+1) А =А(1"у,5,Ь,) 21. (Ь+1) 5 (5+1)+5 (5, + 1) — 5, (5,+1) 25 (5+ 1) + Ц(1 Р 5 Ь ъ Ь (1"+1) 11 (1'1+1)+Ьа (Ьа+1) 21 (1 +1 >С 5 (5+ !) — 51 (5,+1)+5,(5ь+1) 25 (5+1) формулы (19.29), (19.30) нетрудно получить и с помощью общих методов 2 14. 6. Тонкое расщепление уровней Не. В том же приближении, в котором проводится вычисление тонкого расщепления уровней водорода, можно получить (Брейт) следующее выражение для гамильтониана двухэлектронного атома (Б. С.~: н=и,+и,+и,+и,+и,+и„ (19.31) Ф 19! мультина!етное Рлсщепление пРи Ао-связи 211 где гев Лев е' Н, = „— „(Р*+Р.') — —,— —,+,—, (19.32) гв гав 1 а, а (19.34) в ялавеа .а а а в 1 в гм (' Епедв пела Н, =,, (б(г,)+ Ь(г,)) — — ',, 3(г„), 2 * ш аа гав гав 2 + 2 гаев а (гаРа) а ~Гв арг1+ а !ага~Ра)) ав (19'36) гав (19.33) (19.35) )а=Н +Н,+Н„, а ! ! ! Н„=а аае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
