Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 34
Текст из файла (страница 34)
! —,7,а,-(- —, 7,а,~ Ку, га гв (19.38) (19.39) ааа ! Ь г, (( — (г„р,1+ 2 (г„р,1) а, + +( — (ГваРв1+2(гваРа1)ав)ЙУа (19.40) аг гаа Гамильтониан (19.32) соответствует нерелятивистскому приближению. Остальные члены (19.33) — (19.37) связаны с релятивистскими эффектами. Членами (!9.33), (19.34) учитывается зависимость массы электрона от скорости и запаздывание электромагнитного взаимодействия. Эти члены, а также Н, не солержат спиновых операторов, т. е. являются чисто орбитальными, и поэтому несущественны для расщепления термов.
В дальнейшем мы будем предполагать, что поправки, обусловленные этими членами, уже учтены в энергии терма. Расщепление тернов определяется последними двумя членами— спин-орбитальным взаимодействием (!9.36) и взаимодействием электронных спинов (19.37), вернее,(19.36) и вторым слагаемым в (19.37), так как первое слагаемое в (19.37) тоже несущественно для расщепления.
Из спин-орбитального взаимодействия удобно выделить члены типа (19.1). После этого оператор, ответственный за расщепление термов, можно записать в виде 212 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЬКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч О трех слагаемых в (19.38) мы будем говорить в дальнейшем как о взаимодействии спин — своя орбита, спин — чужая орбита и спин— спин.
Нам необходимо найти поправки, обусловленные возмущением (19.38), к триплетным термам конфигураций 1злй Синглетные термы, очевидно, тонкой структуры не имеют. Используя общие результаты 8 16, мы можем приписать состояние Р электрону ! и состояние 1 а электрону 2. При этом лвухэлектронные операторы Н„ и Н„ нздо заменить на Н„ (1 — Ра) и Н„(1 — Р„).
В данном случае, однако, обменные члены, пропорциональные интегралам типа ~у'(г) Кап(г) Кы(г) г' й(г, невелики и могут быть опущены. Действительно, в той области, где функция Кы существенно отлична от нуля, Й„, мала и наоборот. Пренебрежение обменными членамизначительно упрощает вычисления. Начнем с вычисления среднего значения )йг, Поскольку 1, =О, 1 1 =Е, з, = — $, получаем 2 а <Н > = айк. ( — Р,з,) Ку = — ай2( — д3) Ку = * й) й й а = 4 а 2( —,)(((У+1) — ~(у.+1) — 3(3+1НКу. й (19.42) При вычислении поправок, обусловленных взаимодействиями Н" аа Нгм можно использовать то обстоятельство, что электрон 1з находится в среднем значительно ближе к ядру, чем электрон л(. Поэтому гй>)г, н в выражении для Н„, Н„можно положить г =г — г= — г; ай й й й' при этом получаем Н, = а' Ку — —, (([гр) — 2 [г р,)) з, + ( — [гр! + 2 [г р|) з,), (19.43) й К а 1 / ~ (загй)(з,г,) ~ йй г, ) ! Гй й (19.44) <У [И У> = Х <У ) У ) У'><У'[ 1([ У> г Легко видеть, что проведенное упрощение Н„„Н„приводит к ошибкам того же порядка, что и пренебрежение обменными членами.
Из общего выражения для матричного элемента произведения операторов 9' 19] мультиплетное Рлс!Иепление ИРи 1.5.связи следует, что 213 <[г,р,]> = О, так как матричные элементы г, не равны нулю лля 1,=1„а матричные элементы р, отличны от нуля только для переходов !, — 1,~ 1, <Нм) =- — а Ку л ! (2а,+а,)1= — — а Куа,'( —,Ю)= 4 а ( )(/(1+1) — 1-(1+1) — о(5+1)).
(19.45) г Остается рассмотреть только возмущение (19 44). Выражение, заключенное в фигурные скобки в (19.44), [а,а, — 8 (а,аПЕ,ИУ] = ~з зиу,» (5,» — 8л,.л,] (19.46) можно представить в ниле скалярного произведения неприводимых тензорных операторов второго ранга. Тензор (Зп!и — Ь!»] = с!!» (19.47) представляет собой симметричный тензор с равным нулю следом. Из компонент этого тензора можно построить сферический тензор второго ранга 1!», причем О„*= 2С.*(!), ф) (19.48) (см.
вывод формулы (14,61)), Тензор аиу, можно представить в виде (14,8) 1 1 эы'*» ~РА»+ 2 ( и х» и)+ ! / 2 причем в (19.46) дает, вклад только последний член, имеющий ту же симметрию, что и 11!». Произведения первых двух членов (19,49) на 11;» равны нулю. Единственным неприводимым тензором второго ранга, который можно построить из компонент а„а„является тензор 0' = [а' Х а']' 1» Для определения постоянной в (19.51) достаточно сравнить коэффициенты при члене у„а„ в <1,' и в последнем члене (19.49). (19.50) Поэтому (а,а,— 8(а,п)(а,м)] = — 1Х( — 1) (1„"С' = — з!(и*С').(19.51) л 214 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫК АТОМОВ (ГЛ. У Из (19.50), (19.49) имеем (7, =~(!1з7,— з7! 1120) у, э, (1100 ~ 1120) = ~/ —,,', 1 / 2 ! 2 2 2 ( 'з зз зз 'з 3 з з ) Т з зз 3 ( зз зк + зз зу) Учитывая также (19 48), получаем сонэ! = 2 1У /3 з И„= — 4 )з/ — а'Ку —, (с7'С'), Г,' (19.52) 40~,У = аз =- — 4 ~/ — азКу( — ,') <7,У,1,У,7.5/Л4! Су'Сз(7,э,1,э,'СОЛИ), (19 53) Оператор с!' является чисто спиновым оператором и поэтому коммутирует с орбитальным моментом Е.
Оператор С' коммутирует с Я, поэтому для матричного элемента в (19.53) имеем ( — 1)!ЧУ-У(У,У,Я !/ (7' )/ э,а,5) (!з7Е !! С' )) !1,7) 07(7575И72). (19.54) 1 1 — — 1 2 2 (узузо !! (у, М аз~ ~~ эзэзо) Ф 2 К 2 (2э+ 1) У5 2 2 1 1 2 (! 9.56) 9/тсимвол в (19.56) вычисляется с помощью формул таблицы 60. Таким образом, з ! Из з ! ЗХ(Х+!) — 87-(Й+ !) тз l' 2 (27. — !)(27, + 3) У' з Х=У(У+1) А(7-т))' 2. (19.57) (19.58) Поскольку в рассматриваемом случае 1, =О, 7, =Е, (!з!з 7.
() С* ~(7з7з7.) = (7. ((С* ~~ 7.) = — ~/ При вычислении приведенного матричного элемента с7з можно воспользоваться формулой (14.66). Учитывая (14.44) для триплетного состояния 5 = 1, получаем й 19) мтльтиплвтнов глсшвпленнв пни ЕЕ-связи 2!о Второй член в (!9.57) несуществен для расщепления и поэтому может быть опушен.
Собирая вместе (19.42], (19.45), (19.57) по- лучаем <(Н=+Н..+Н„)~= ( —,) '( 4 (Š— 3) Х+ 2 (25 — !1 (2г + з) ~, (19з59) ЗХ (Х+ !) ч причем — 2(Е+1), У=-Š— 1, Х= — 2, 1=Е, +2Е, ./=Е+1. (19.60) ЬЕэ,— ДЕз (19.61) ЬЕ~=з ДЕз=о для трех случаев: 1) возмущение Н„, 2) возмущение Н„+Н н 3) возмущение Н„+Н„-)- Н„: Не (!+ $,=2 (19.62) Экспериментальные значения $ равны ~~(2р'РНе) = 008, В(3р'РНе) = 008, Яь(2р'Р(!) = — '041. (1963) Сравним выражение (19.59) с (19.42), т. е.
с формулой тонкого расщепления в приближении (19.! ). Согласно (19.42) термы )(е должны представлять собой нормальные триплеты, подчиняющиеся правилу интервалов Ланде. Учет взаимодействия спин в чужая орбита приводит к замене Е на (л — 3). Правило интервалов Ланде при этом не нарушается. Однако знак константы расщепления оказывается аависящим от Е Лля Не л — 3= — 1, что соогветствует обращенному расщеплению. В случае Ы+ 2 в 3 = 0 и учет члена Н„ приводит к полной компенсации эффекта.
У Ве++ Я вЂ” 3 = 1 и, следовательно, снова восстанавливается нормальный порядок расположения компонент триплета. Фактор (Š— 3) связан, очевидно, с экранированием ядерного заряда электроном !а. Чем больше Е, тем менее эффективно экранируется заряд ядра. Взаимодействие спин †сп приводит к отклонениям от правила интервалов Ланде. Лля того чтобы оценить роль этого члена в тонком расщеплении Не и Ь|+, приведем относительную величину расщепления 'Ртермов 2!6 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч Таким образом, формула (19.59) правильно передает характер раацепления, Для Не расстояние между компонентами у' = 2 и у' = 1 мало по сравнению с расстоянием этих компонент до компоненты /=О.
Неправильное взаимное расположение компонент у' = 1, 2 нало отнести за счет упрощений, сделанных при выводе (19.59). Отметим, что вычисления с учетом обменного члена и без пренебрежения г, по сравнению с г, дают правильный знак и несколько улучшают численное значение $,!см. Б.С.). Для Ь1 согласие с экспериментом знач~ительно лучше. формула (19.59) показывает, что взаимодействия спин — чужая орбита и спин — спин особенно важны для легких атомов. Эти взаимодействия пропорциональны А', так как общий для всех трех членов в (19.59) фактор !г— ,)СУ>Е', тогда как <Н„> счоЛ'.
Для многоэлектронного атома Н„и Н„содержат члены трех типов: взаимодействие электронов заполненных оболочек, взаимодействие электронов заполненных оболочек с электронами незаполненных оболочек и взаимодействие электронов незаполненных оболочек. Для расщепления термов существенны только члены последнего типа. Так, расщепление термов конфигурации пап'1 щелочноземельного атома приближенно описывается формулой (19.59), в которой надо заменить е. на эффективный заряд атомного остатка. При достаточно большом значении этого заряда члены <Н„) и <гг'„) малы по сравнению с Н„.
Это обстоятельство оправдывает приближение (19.1) при расчете тонкого расщепления. Отметим в заключение, что отклонения от правила интервалов Ланде не обязательно определяются взаимодействием спин — спин. В тех случаях, когда <Н„>(~<Н„), поправки второго приближения от Н„могут иметь большее значение, чем <Н„>, 7. Взаимодействия спин †сп и спин †чуж орбита. Относительный вклад взаимодействий Н„ и Н„ в расщепление термов других многоэлектронных атомов также падает с ростом порялкового номера элемента.
Этот вопрос специально исследовался в целом ряде работ '). Наиболее просто вычисления проводятся для конфигураций 1", так как в этом случае отсутствуют обменные члены и, кроме того, матричные элементы Н„ и Н„ удается выразить через приведенные матричные элементы операторов !г', Приведем результаты расчета тонкой структуры термов конфигураций р". Для конфигурации р', учитывая поправку первого порядка теории возмущений от Н~+ Н„ и поправки первого и второго ') Н. М агч1п, Рпук йеч. 71, 102, 1947; к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
