Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В случае чистой 7.5-связи, вклад одного из 7.5-терееов равен 100е(м вклад всех остальных в нулю. Аналогичным образом в случае чистой /у-связи все 100'~, приходится иа одно определенное уу'-состовиие. Данные, приводимые в таблицах 66, 67, показывают, что для уровней конфигурации ур имеет место промежуточная связь, весьма близкая к ггтсвязи.
Так, во второй строке таблицы иа долю состояния ~ — — ~ приходится 96,7 /„ тогда как при разложении по функ- /7 1е е '12 2), циам 7.5-связи вклад трех термов 'О, '0 и 'Е примерно одинаков. Во всех остальных случаях, за исключением 3 и Ф строки, отклонения от чистой тгтсвязее не превосходят 5»(м В данном случае естественно классифицировать состояния в терминах д-связи, Именно такая классификация приводится в первом столбце таблицы. Уровням конфигураций е2' и г1У, как это следует из таблицы, соответствует связь промежуточного типа, далекая в равной мере как от 7.5-, так и от ттссвязи. В этом случае для обознзчения уровней используется терминология Е5-связи.
7. Другие типы связей. Кроме рассмотренных выше типов связей †, .тг' и Л и .// возможен также ряд других, Рассмотрим в качестве примера электронные конфигурации, содержащие один сильно возбужденный электрон и'1'. Расстояние такого электрона до электронов атомного остатка в среднем много больше межэлектронных расстояний в атомном остатке. Пусть для атомного остатка имеет место 75-связь. Обозначим полный спин и полный орбитальный момент атомного остатка через 5„ 7, Характер связи возбужденного электрона с атомным остатком в этом случае определяется относительной величиной спин-орбитального взаимодействия электронов атомного остатка 1»'е, кулоновского и обменного взаимодействий электрона 1' с остатком Н', Н б, и спин-орбитального взаимодействия для электрона 1' Ю1, В принципе возможны следующие типы связей: 5»а!51 е-»1 1Ц./е Н е Нобм >) 1е' А5» 5»7 »1 11'1 Аз-ге Н >) 1э >) Нобм %е е Л: 5,7. 1у 1!''1»»1 ау, 07'>) Н'>) Н,б»н %'к, /~: 5,7.,~У11ЪД/, 17")>Н', К, > Н, Н.',м.
Если для атомного остатка имеет место ттссвязь, то возможны два типа связи влектрона !' с атомным остатком Т»1 у»1 Я ауе Н )> 1»'Н1 Нобмь Л' У»1 а ~/ ) ме 11РН >) Н Нобм. 6 211 метод слмосогльсовлнного поля хлгтги — эокь 239 Дополнительные, к рассмотренным ранее, типы связей ьЯ, и 1,1 могут реализоваться в целом ряде спектров ').
Так, например, уровни конфигурации 2з2р47' С П хорошо укладываются в схему ЕЯ,-связи. Связи типа 7.8„ Л, у/, У,1 и т. д. часто называют неоднородными связями '). й 21. Метод самосогласованного поля Хартри — Фока' ) 1. Приближенное вычисление уровней энергии и волновых функций. Выше, в Я 17 — 20 мы интересовались исключительно относительным расположением уровней, поэтому не обсуждали вопросов, связанных с вычислением радиальных интегралов г~, О~ и т.
п., определяющих абсолютную величину расщепления. Эти вычисления, так же как н вычисления других энергетических параметров, в частности потенциалов ионизации, представляют интерес для целого ряда разделов теорнн атомных спектров. Найденные в результате таких расчетов волновые функции можно использовать при вычислении вероятностей раднационных переходов, эффективных сечений возбуждения и любых других характеристик атома. По существу именно в этом н состоит главная задача расчета многоэлектронных атомов, так как уровни энергии легко получить (причем с большой точностью) из эксперимента. Выше уже отмечалось, что точное решение уравнения Шредингера возможно лишь для атома водорода и одноэлектронных ионов. Во всех остальных случаях необходимо пользоваться какими-либо приближенными методами. Обычно при вычислении энергии основываются на вариацнонном принципе.
Как известно, уравнение Шредингера для стационарных состояний НЧ' = ЕЧг (21.1) может быть получено из вариационного принципа Ь ) Ч' НЧЧт = 0 (21. 2) при дополнительнои условии 1Ч ЧЧт=1. (21.3) ') Этот вопрос рассматривается в работе: А. М. Гутман, И. Б. Леви неон, Астрономический журнал 27, 86, 1960. ') И. Б.
Левинсон, А. М. Гутман, Труды АН Литовской ССР, серия Б, 1 (24), 85, 95, 1961. ') Существует много различных методов построения приближенных волновых функций. Сколь-нибудь подробное обсуждение этих методов выло. днт за рамки настоящей книги. Поэтому ниже рассматривается (н то весьма кратко) лишь метод самосогласованного поля Хартрн — Фока. Это связано с тем, что приближение самосогласованного поля использовалось выше в качестве нулевого приближения при анализе структуры атомных уровней. Кроме того, вывод уравнений Хартрн — Фока является хорошей иллюстра. пней эффективности «техники» Рака.
240 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч Рассматривая Е как множитель Лагранжа в задаче об условном экстремуме ) Чт~с)т)гс[т, получаем б Ц Ч"еНЧтг[т — Е~ Ч" ЧЧТ) =О. [21 А) Выполнив варьнрование по Чтн, находим ~бт)г'[ЛЧ ЕЧ) [Т=О, ') Подробный обзор приближенных методов н результатов расчета атома гелия см.
в [Б. С.). ') По поводу зтнх расчетов см. Д. Х а р т р н, Расчеты атомных структур, ИЛ, 1960. откуда ввиду произвольности бт[™ следует [21.1). В наиболее простом случае двухэлектронного атома [гелий или гелиоподобные ионы) можно использовать какой-либо из прямых вариацнонных методов, например метод Ритца, или комбинацию вариационного метода с теорией возмущений.
Вычисления такого типа начинаются с выбора некоторой пробной функции ')г, которая задается в аналитической форме и зависит от ряда параметров. Именно по этим параметрам и проводится варьирование. Точность вычислений естественно сильно зависит от выбора пробной функции и числа варьируемых параметров. Классическим примером применения методов такого типа являются расчеты атома гелия ').
Ряд расчетов был выполнен также для элементов первого и второго периода системы Менделеева '). С увеличением числа электронов в атоме расчетные трулности быстро возрастают, настолько, что для сложных атомов методы такого типа малопригодны. Для многоэлектронных атомов значительно более эффективным оказался метод самосогласованного поля. В этом методе класс варьируемых функций ограничивается только одним условием — искомая функция предполагается построенной из одноэлектронных. Никаких предположений об аналитическом виде искомых функций не лелается.
Эти функции находятся в результате численного интегрирования системы интегро-дифференциальных уравнений. Система уравнений самосогласованного поля была получена В. А. Фоком из вариационного принципа. Уравнения Фока часто называют также уравнениями самосогласованного поля с обменом. Упрощенным вариантом этих уравнений являются уравнения Хартри. В этом параграфе основное место будет уделено уравнениям самосогласованного поля Фока в одноконфигурационном приближении. При выводе этих уравнений мы будем использовать общие методы вычисления матричных элементов одноэлектронных и двухэлектронных симметричных операторов, изложенные в Я 16 — 18.
Всюду будут употребляться атомные единицы. 9 21) метод ОАМОООГЛАООВАнного ноля ХАРТРИ вЂ” ФОКА 241 2. Уравнения Фока в одиокоифигурационном приближении. Будем искать приближенное выражение для волновой функции Чг многоэлектронного атома, предполагая, что эта функция построена из одноэлектронных функций =77„,(г) У, (8, гр)= —,Р„,(г) Уг„(8, гр), (21.5) соответствующих некоторой определенной электронной конфигурации, с учетом требования антисимметрии, и, кроме того, является собственной функцией операторов 3', 5„ Е', Ь„ где Š— полный орбитальный момент и $ — полный спин атома.
Радиальные функции будем предполагать ортопормированными. Йля того, чтобы получить искомые уравнения для радиальных функций Рл,(г), надо потребовать, чтобы функционал ~ тг":Нтгг7т имел экстремум при дополнительных условиях ~ Р„',(.), „,, ( ) ( =Ьлл (21.6) (В СЛуЧаЕ 7 + 7' ОртОГОНаЛЬНОСтЬ фуНКцИй фл,, флРП ОбЕСПЕЧИ- вается ортогональностью угловых частей 1; , 1'г ). Это требование можно записать в виде Ь ~~ЧРАНЧггут — ХЛлсл ~ ~ Р„г(г) Рл ~(г)дг) =О (21 7) !лл' причем варьирование должно проводиться по функциям Ры. Параметры Хы„ч являются множителями Лагранжа. Поскольку вариации ЬР„г и ЬР„г независимы, (21.7) эквивалентно системе уравнений 6(РА1) г(')т(глНЧгг(т — ~я)ы„ч ~ Рн(г) Р„ч (г) с(г) =О, (21,8) л' где Ь(Р„~) означает варьирование по функциям Р„,. Число таких уравнений, очевидно, равно числу искомых функций.
Для того, чтобы выполнить варьирование, необходимо выразить в явном виде функционал ~ т(РАН1г'Нт через радиальные интегралы, содержащие функции Р„ь Эту задачу можно решить с помощью тех же методов, которые были использованы выше при вычислении матричных элементов электростатического взаимодействия электронов.
Нерелятивистский гамильтониан многоэлектронного атома в атомных единицах имеет вид Н=~ ( ', Д,. ')+ Š— '. (21.9) 4 Г> А л/ 1 У~ Симметричный одноэлектронный оператор Э ~ — — гз; ††) является 2.. (, 2 ' г,.) скалярным оператором, т. е. неприводимым тензорным оператором 242 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ. У ранга О.
Учитывая это обстоятельство и используя общие формулы 8 18, нетрудно получить (ср. с выводом формулы (18.20)) а Ч ~~ ~ ( Л ) Ч ! 21 = ~~'; ~пг ~ РЫ )'Гп ~ — 2 ~à — — 1 ~пг~гп~~ ~~. пг с (21. 10) в (21.10) можно выполнить интегрирование по углам, после чего ~Ха( 2 ! .) Г =':И„, ) Р„',(.),У~,Р„,(.) 7.=,",И„,(Я,)„„(2(П1) пг где ! Ап 1(!+ !) 7 Я = — — — + 2 хггх 2Гх Г (21.12) Теперь остается выразить через радиальные интегралы член т',с») = = ) ЧГ» ~~' — Ч'х!т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
