Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 37
Текст из файла (страница 37)
(р1'). (20. 54) При вычислении спин-орбитального расщепления уровня у5,1,17К можно исходить из выражения (19.28) для оператора спин-орбитального взаимодействия. В данном случае среднее значение первого члена в (19.28) по состоянию 75,7.,11К А, — ~1(1+1) — ~, (7., +1) — ~, Ф, +1)~ 1 1 не зависит от ориентапии момента у относительно моментов 1, К, л, и поэтому этот член можно опустить.
Тзким образом, <уд7.,17 [К[ ауМ [ ([7 [ 7,5,7.,17 Ю АМ> = =~„,<ч17 [К[ „7М[1Ал [ч17 р<[ ЛМ>= =~„,( — 1)«+'-У(11КЦ1Ц17К)(УЦЕЦЕ) Ю(КУКг; Л). (20.55) Используя (14.72) и подставляя соответствующие выражения для приведенных матричных элементов 1 и г, получаем <711[К) з 1М ~ Ж'[777[К[ ау'М> = =~ К(К+" +'"+" '"+" (~у(у+1) — К(К+И вЂ” — '~. (20.58) ю 2К (К+1) 2 ( 4 [ Вообще говоря, спин-орбитальное взаимодействие надо учитывать совместно с обменной частью электростатического взаимодействия. Такие расчеты, однако, нигде нам в дальнейшем не понадобятся, поэтому подробнее на этом вопросе мы останавливаться не будем.
Рассмотрим в заключение, каким образом совершается переход от связей типа 1.8 и 11 к /1-связи. Особенно простым является преобразование от 11ссвязи к 17-связи, так как при таком преобразовании 6 20) сВязь типА // и дРугие типы связей 231 достаточно изменить порялок сложения трех моментов. Прн переходе от 7.5-связи к /Асвязи надо дважды поменять порядок сложения трех моментов. Используя общие формулы 9 13, получаем (/, 7зу'УММЗУ)=( — 1)'- — '(7, а!ХУ[7Т[К(а,7)= = ф' (27'+ 1) (2К+ 1) ЧУ(У7'У7'; /'К), (20,57) (5,у И С,7'[Е1 У [5,7ч77'Х У) = = ( — 1]ь+з-У+е +з 7(А,!'[Ц5а [5! у ~ й 5 /!' [К1 у/)— =)~ (2/+ 1)(2А+ 1) (25+!) (2К+ 1) %(У7.,К7'77) (17(575К! УУ).
(20. 58) 6. Экспериментальные данные. Качественное представление о том, насколько хорошо система уровней соответствует приближению 75-связи, можно получить, сопоставляя величину тонкого расщепления термов с разностями термов. Такое сопоставление возможно, конечно, только в тех случаях, когда отклонения от 7.5-связи невелики. Для получения каких-либо количественных характеристик типа связи необходимо провести совместный расчет электростатического и спин-орбитального расщепления. Такой расчет был проведен выше для конфигурации р*. В этом случае относительная величина электростатического и спин-орбитального взаимодействия характеризуется одним безрззмерным параметром )(= — †" .
Для 7.5- ! ьы 5 г,' связи 7( — 0; для Оссвязи 7( — оо. Сравнение экспериментальных значений уровней энергии с расчетными позволяет определить параметр )( и тем самым дать количественную характеристику типа связи, Этот вопрос был подробно исследован для ряда атомов и ионов с основными конфигурациями р', р', р''). На рис. 19, 20, 21 приводятся расчетные значения расщепления уровней как функции параметра 7( н экспериментальные данные.
Значения )(, полученные из сопоставления теории и эксперимента, сведены в таблицы 63 — 65. Эти данные показывают, что параметр )( монотонно возрастает с увеличением Л. Для атомов начала периодической системы схема 7.5-связи обеспечивает достаточно хорошее приближение.
Для тяжелых атомов, таких как РЬ, В1, отступления от 15-связи настолько велики, что классификзция уровней в терминах 7.5-связи становится условной. Такого же типа ззкономерность наблюдзется и для атомов других изоэлектронных последовательностей [К. Ш.1. Чем больше л., тем больше нзрушается 75-связь. ') Н. А. к о Ь ! и з о и, б. Н. 8 Ь о г ! 1 у, РЬуз. Кеч. 32, 7 13, 1937. 232 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. У Для элементов главных групп периодической системы зависимость типа связи от Л примерно такая же, как и в рассмотренном а аг Гьу згз д г[л г[Э гул д [ Х Рис. 20.
Переход от Е5.связи к Д-связи при увеличении 2 для конфигурации и'. за щ 4д йз 4645 44 Рис. 21. Переход от ЕЯ-связи к Д-связи при увеличении 2 для конфигурации р'. выше случае конфигурации р". Аналогичная ситуация имеет место и для элементов промежуточных групп. 9 20~ СВЯЗЬ ТИПА 7/ И ДРУГИВ ТИПЫ СВЯЗВй 233 Таблица 63 Экспериментальные значения параметров 7, с, и Ьр Для конфигУрацнй р' рм см ' ', см 7 Вм см ' ~, см 2р' Се! Аа П 5е !П Вг 1Ч 0,184 0,248 0,318 0,395 1000 1340 1600 2050 924 1660 2550 4050 5п! 5ЬП Те ЬП 2230 3700 5370 РЬ! ! 1,583 ! 921 1 7290 В! П ~ 1,975 ~ 1168 1 11540 Таблица 64 Экспериментальные значения параметров у, с, н ьр для конфигураций р' у Вмсм ' ~р,см у Вмсм ' ~~,см Зр1 Для атомов группы железа приближение ЕЬ'-связи оказывается достаточно хорошим.
Для атомов группы палладия отступления от Е5- связи увеличиваются, но все же не настолько, чтобы сделать это приближение совсем неприменимым. Для атомов группы платины спин-орбитальное взаимодействие настолько велико, что имеет место промежуточный тип связи. С1 7! П 0!П Р 1Ч !Ча Ч! МЯ ЧП А! Ч1П 5! 1 Р П 5 П! С! 1Ч АгЧ К Ч! Са ЧП Р 1 5 П С! П! Аг !Ч К Ч Са Ч! Зс ЧП 0,0032 0,0067 0,0!20 0,0204 0,0422 0,0593 0,0728 0,029 0,044 0,062 0,083 0,108 0,137 О,!70 0,056 0,067 0,085 0,108 0,136 О,!69 0,210 1694 2537 3354 3970 5826 6554 7282 Зрк 1020 1430 1790 2130 2470 2800 3120 1220 1610 1940 2270 2580 2890 3190 27,1 85,0 201 405 1230 1940 2650 148 314 555 885 1330 1920 2650 343 538 825 1230 1760 2440 3340 5рг 0,510 875 0,661 1120 0,815 1320 бр' 4р' Аа 1 ! 0,240 ! 1210 ! 1450 5е П ~ 0,300 ! 1540 ~ 2310 5р' БЬ ! ! 0,598 ! !080 ! 3230 6р' В! 1 2,05 ! 990 ( 10100 рпсм ' ~,См 2770 3070 3370 3670 3980 4240 4510 0,164 0,202 0,247 0,290 О, 350 0,413 0,484 СаН 5с Н1 Т! НП Н НШ Сг 1Х Мпх Ге Х1 2270 3100 4160 5320 6950 8760 10910 р4 2 0,015 0,025 0,036 0,053 0,075 0,100 0,129 8, !66 0,262 О 1 Р П Ые Ш Ыа 1Н М8Н А! Н! 51 НП Р НШ С! Х 150 330 600 1050 1720 2620 3840 5370 9950 1990 2670 3320 3960 4590 5230 5870 6480 7600 4р4 0,258 0,402 5р' 0,682 О, 844 1,014 5е1 ~ КТП! ! !4!О 1 !82! 1980 [ 3980 зр О, 071 0,087 0,108 О,!34 5 ! С! П Аг П! К 1Н 1090 1540 1980 2370 386 670 1070 !590 Те! У П Хе П! 1160 3970 1360 5760 !530 7780 В таблицах 63 — 65 приводятся также определенные из экспериментальных данных значения параметров Е, и Ь .
Величина Г, растет линейно с увеличением х, тогда как Ь суз[А — и)*, где и— Р экранировочная постоянная. Таким образом, относительная роль спин-орбитального взаимодействия очень быстро возрастет с увеличением Л. Особое место занимают атомы инертных газов и редких земель. В первом случае имеет место связь типа 77. Как уже отмечалось выше, этот тип связи характерен также для сильно возбужденных состояний ряда других атомов. В случае редких земель ситуация еще окончательно неясна, так как до сих пор для ряда атомов отождествлено и классифицировано очень небольшое число уровней. Вместе с тем известны случаи, когда уровни конфигураций у'"! и 7""П' хорошо укладываются в схему у,уе и УР7п-связей, где полный момент группы у'", ун †полн моиент группы 1!'.
Примером такого типа являются уровни конфигурации 7"6эбрНЬ П, приводимые на рис. 22 '). Нижние уровни рассматриваемой конфигурации соответствуют состоянию 'Р', группы 7"". Поскольку для конфигурации зр возможны состояния 'Р... и 'Р, в случае /г7!1- ') С. йасаЬ, Ргос. КубЬегй Сеп!. Сои[. О1А[опнс 5рес1гоесору, Ачб, 2, Вй.
50, № 21, 1954. 234 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч Таблица 65 Экспериментальные значения параметров у, Р, и ьр для конфигураций РА 235 9 20! связь типа Д и дгтгии типы связей связи, надо ожидать следующую группировку. уровней: 1 уровень 5 7 9 уы 'Е', зр 'Р„У= —, —, — 3 уровня 2' 2' 2 3 5 у=--, — ' 2' 2' 7 9 1'1 — — — 5 уровней 2' 2' 2 Е, зр Р„.У= —, за а г 5 7 9 2' 2' 2 а 3 уровня. Именно такое взаиморасположение характерно для уровней, показанных на рис.
22. Верхние уровни рис. 22 соответствуют состоянию 'Е', группы у". Эти уровни также хорошо укладываются в схему згуп-связи: — 1 уровень 5 2 Я и 7 У 77 г г г г г г 3 5 7 з'= —,—,— 2' 2' 2 Рис, 22. Уровни конфигурации !"6абрУ5 !1. 9 — 5 уровней 2 3 уровня ! 3 5 7 у=- —,—,—,— 2' 2' 2' 2' 7чг аЕ ьо 2 ' 7 9 2 2 ') б. Каса 5, Рйуа!са 16, 661, !950. уы 'Ег Зр'Р„ 3 уровня. В этом случае, правда, положение двух уровней остается неизвестным. Выше уже отмечалось, что для атомов конца периодической системы характерна связь промежуточного типа, в ряде случаев более близкая к ууссвязи, чем к ЕЯ-связи. В качестве примера приведем результаты расчета уровней конфигураций г!и, г7и и ур Т!г!!!').
В таблицах 66, 67 приводятся квадраты модулей коэффициентов разложения волновых функций состояний, полученных диагонализацией полной матрицы электростатического н спин-орбитального со» ио о :очи»о о" 11111 а [сч ио [сч о [сч а сч с о со о со а о о о о 1 1 1 1 со ио со [сч оо [сч ио [сч со [сч со [сч 1 о- :о. л 1 1 1 1 1 'о ососо — оо со о с' ио 1 о с 3Г со а» о»- о.а сосо 11-а[1 и чс со сч л сч со ао о:ю1111 й с о > а сО а" с~" а" с~" С~ а" а" с~ о, '„с со а чо "а 'ь й о о о о ос М,У О '~~ о Мж и > о И о К о И М о о о о а о ос о о М о о о оо а о З о о о о о о о о ,$.
М О эо к с о И И а Ы СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЗЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. У сч со сч со ь о со со со 1 1 о о» .» 1 1 -сч сч сч»- с'о со со оо сч о а со со»- о оо а о 1 -о сч оо сч 1 о 1 1 111111111111 Ф о а»а»сч о ао о 1 о а сч о 1 1 ! 9 201 Таблица 67 Квадраты модулей коэффициентов разложения волновых функций конфигурацни ур ТЬ !11 но волновым функциям ориближения ЕЯ- и /у'-связей Оьсвязь ЬЗ-связь Уровень 7 1 5 3 2 2 2 2 7 3 2 2 5 1 2 2 аса ааа ар а!7 100,0 100,0 33,5 96,7 1,6 1,7 48,9 17,6 0,6 88,3 11,1 50,5 24,7 24,8 41,7 2,7 10,1 87,2 0,6 57,7 0,0 0,5 99,4 7,9 О,! 66,4 24,7 1,0 2,5 1,3 42,8 96,9 О,б 0,0 18,7 37,2 37,0 1,0 31,2 0,4 98,1 0,5 29,0 2,8 2,7 0,8 96,4 1,1 12,3 27,6 0,1 59,0 0,5 3,2 63,4 96,3 15,5 21,1 96,8 0,0 33,6 50,9 15,5 3,2 99,5 0,0 33,6 63,4 3,0 0,5 100,0 (-'И.
Я) (-'И. БИ. (-'-'). Б-'), (-'И. (-'И. (-'-'). (-'И. (-'И. (-'И, связь типа 77' и дркгик типы связей 237 238 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЬКТРОННЫХ АТОМОВ 1Гет. Ч взаимодействия по функциям 7.5- и гтссвязей. Параметры 7», 0» и постоянные тонкой структуры определялись по экспериееентальныее значениям уровней энергии. Коэффициенты нормированы таким образом, что дают примесь соответствующего состояния в процентах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
