Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 28
Текст из файла (страница 28)
32) в которых верхний знак соответствует свнглетным термам, нижний — триплетным. В согласии с правилом Гунна, терм оь лежит ниже терма Ч.. К о н ф и г у р а ц и я лрл'р: Этой конфигурации соответствует шесть тернов '5, 'Р, 21), '5, 'Р, 2(). Выпишем сначала систему уравнений (17.12) длЯ тРнплетных теРмов. ПРн Ма=2 Условнам 1 та Мь и ш 1 т'=Ма Удовлетворяют терм 21) и матричный элемент '(1, 1). При Мхг=! в левую часть (17.12) войдут члены (2()) и ('Р), а в правую '(1, 0) и (О, 1). Продолжая эти рассуждения, получаем М 2 (2()) 2(1 1) Мь=! ('())+('Р)='(1, 0)+'(О, 1), М =О ('(7)+(ор)+('5)='(О, О)+'(1,— П+'( — 1, !).
160 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ ЫНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ. Ч Ко н фи гура ци я р'. в этом случае разрешены грн терца — '5, 'Р, 'Р, Величины ('5), ('В) и ('Р) нетрудно найти, снова используя теорему сумм (отметим, что прн этом надо учитывать только такие сосзояния тт', которые разрешены принципом Паули) В этом, однако, нет необходимости, тьк как разрешенные термы конфигурации!' можно получить нз соответствующих термос конфигурации )(, опуская обменные члены (см.
(16.40)). Таким образом, 1 0,10 ('5! = Р'+= Гй 25 ('Р) = Р' — — Ра, 25 (17. 33) (гр) Ро ! Рз !О 25 Опять в полном соответствии с правилом Гунда наинизшим термом явля тся терм с наибольшей мультвплетностью, т. е. терм 'Р, Исключив Р' и Р, легко получить отношение интервалов между термами '5, ')> и 'О, 'Р ('5) — (')>) 3 ('О) — ('Р) 2' Существенно, что это отношение не зависит от численных значений величин Р' и Е' и может быть непосредственно сравнено с экспериментам.
Если обозначить (5), (Р), и (7)) среднеарифметические значения синглетвых и триплегных термов конфигурации лрл'р, то из (!7.32) следует соотношение (5) — ()>) 3 (7)) — (Р! 2 аналогичное (!7.34). Метод сумм диагональных элементов позволяет сравнительно просто вычислить энергию ь, 5-состояний и для других двухэлектронных конфигураций (К. )4!.), на практически неприменим к многоэлектронным конфигурациям.
5. Прямое вычисление матричных элементов. Матричные элементы <ЫМ М ~ (У'(57.М М > можно выразить через слэтеровские интегралы Р' и 6, не прибегая к методу сумм диагональных элементов. Подставим в выражение для матричных элементов (17.10) волновые функции (15.17), (15.18) 5=0 ')зем м =ст)ем (!Ем Фсм = .— ~0>ем (!з(з)+( — 1)'"и '%м (717,)), (17.35) 1 5=1 Чгэемум, =Фем, <Ьмх, 6>ем == — (Фем (7,(з) — ( — 1)'гг ~ Фем (! (з)) (17.36) ! Для синглетных термов <57.М„М,(и~57.М,М, > = ~(4))+,)а и((),', (т, (т; = - < 1,7, 7М, ) и( !7', 7М, >+ ( — 1)' '- <1,!', 7М, ~ Ц !7~ М,>! (17.37) 161 6 17) со-св!!Зь. дВухэ,зектРонпые коненгуРации длн триплетных <57-~ИЗ~И~~ С! Я'ИЕМ ) = ~ (Фе т!,)'-Сс!З! я г(г, г(х, = =<' '7 р! ] (7]7,77-И > — ( — 1)' Р-"<7,!.7М,]ц77,7.
Иер (!7 33] Функции г]эе и (1, 7,) и с1ЗС н (7, 1,) удобно предсзавить в следуюьцем виде: с(зцн„(7,7,') = П,п(г,) 7!. ! (г,) Ф..ч! (1,7.), (17 3% !!См,(1,72)=,".',<:'Вг уг ((],!р,) у~ т ((]Ягр,) (17 46] Р!спользуя эти выражения, нетрудно получить <ЯМЗ'и !Ц]я ИЗ!Их~ = У(.УЕ Г жа а ) (17А!) где верхний знак соответствует синглетным состояниям, а нижний— триплетным; коэффициенты у„и д определяются формулами 7»= ~~ см„(1~1~) Рх(соз ьз) -сл! (1,1,) "О, г)0, = <1 уг 7 тИе ~РЯ (соз и!)] 1 уя! !(ех ( 1 7А2) еа —— (--1)"' с ~ <)'еи (7,Г]Р„(созсо) г)сх! (7',1,)Ю,Ю,= =( — 1)~+' ~<717ьуМ„) Рь(соз ю) ! 1,7, 7МЕ), (17.43) Р, (соз ю] = ~яр ~СЯ ((!,гр,)СЯ (!]„гр,]. й!атричные элементы (17.42), (17.43] вычислюотся в обьцем виде (см. 2' 14). В соответствии с формулой (!4.64) Уь —— ( — 1)'+' (ЦС ()7](П()С )~П) )]7(П' П'; 7.й), (17.44) ~ = (7)]С'!)П)' ]У (П'П; 7.д).
(17.45) Таким обРазом, коэффициенты 7"„, да выРажаЮтсЯ чеРез пРиведенные матричные элементы С (формула (14.26)) и коэффициенты )]Р Рака, Формулы (17.41], (17.44), (17.45) позволяют вычислить энергию электро- стати !еского расгцепления для любой двухэлектронной конфигурации. Рьссмотрич в качестве примера конфигурацию лрл'р В этом случае ,3, а=-о, (!!,Са]]!] =!6' '( —, а=2, К (!1!1.
ВО) — ( !]е !Г(!11! 72]=-! — !]е = (3 !4 — б (5+1)1х 1, 2 3' р ! х (3 — с(6+1]) — 16], — ]а — —:., !13 (4 — б (б+ !Н !3 — б (б+ !]) — !3), 12 д =. < — !]е, и,.= ( — 1]с .—, !3 (4 — У. (7. -,'- !]) (3 — 1 (!. + 1]! — 16'. откуда непосредственно следует (!7.32), 162 систематика тговней многоэлюстгопных атомов (гл. т Поэтому <т)ьгл'р' Щгврт'р'>=~~Р(Ь, яЬ,, Ь;„Ь...'? — Ь,,„Ь..., Ь, „Ь...,К) = = 7 — Ь,„.'К. (17. 49! Срзвним (17.49) с (17.14) и (17.15) <тт'оМа)Ц тт'оМа> = ( ' ' (17.501 г ?+К, о=0, Оба выражения (17.49) и (1?.50) можно записать единым образом с помощью оператора обмена электронных спиноз 1 + 4агяг 2 (17.51) Легко показать, что матричные элементы (17А9) и (17.50) являются собственными значениями оператора 7 — — (1+ 4з,з,) К 1 (17 52) соответственно в трт р - и тт'БМа- представлениях.
Действительно, в первом случае Ф < рр ~ — -1- 2з,а, ~ рр > = — + 2рр )2 ' '~ 2 ' (О, р~(г' и во втором <ЯМа ~ 2 + 2з,а, ) оМа> = 2 + <ЯМз ~(5' — а'; — а',)) оМа> = 1 1 1 а г — 1,5=0, = — +~Р+1) — — '= ( 2 2 ( 1,о=1, Аналогичным образом моягно записать выражение (17А1) <57. И,М,) и)Ы И,М,> = ~'.'. (7; Г' — '+""д, а'~. (17.551 Для эквивалентных электронов, используя (16.40), получаем <7'5?М М, ~и) 7*5?М М,> = ~'7 с', (17.46, У,=( — П- (7))С'))7)* йг(Пи; И). (17.471 6. Оператор электростатического взаимодействия. Вычислим матричный элемент (? в т)тт р -представлении.
Волновая функция Чг ... согласно (15.3) имеет вид Ч тят н' = = — (Ч т~ ($,) ч т'я' ($,) — Ч т (ь,) Ч тч ' ($,)), ( 17.48) г' 2 ггтя (ь) =грь,(Г) Ь ]7] т.о-связь. днухэтектРОнные коньигуРюгин ]63 Согласно (]7.44) у„являегся собственным знзченнем оперзтора (С;С,] в незнтисимметричном состоянии 1,1,7М . Что касается коэффициентов д, то они определяются недиагональньщи матричными элементами операторов (С, С,). Естественно возникаег вопрос, нельзя:ш построить такой оператор, чтобы коэффициенты да являлись его собственными значениями.
Используя формулу (]3.64), можно следующим образом преобразовать коэффициент ]Р'(П'1'1; 7.м] в (]7.45]: ]Р'(П 1 1; з.рг] = ~з ( — 1) + +' (2«+ 1) ]А«(П П ' з.«) (р (П1 ! ' «и) (! 7 54) Сравним ((7.54] с обьцей формулой (]4.63] для матричного элемента скалярного произведения произвольных тензорных операторов и, и нз порядка <1,1,1М ~ (и,и,)~1,1,1М,> = = ( — 1]г "и с (1]]и']]1) (1']]и'(]1') Вт(П'П', 7«), (! 7 55] Если выбрать тензорные операторы и' таким образом, чтобы Щн" (]1') = бг«, (! 7.56) то ]Р'(П'1'1; 7.(г] = ==- ~" ( — ! )"(2«+ 1) ]1«(П1Т;«(е)<1,1 7МЬ] (и',и,') (1,1 7МЬ>, (! 7,57] Р Подставляя (!7.57) в (!7.45), получаем да=(1ЯС"]]1)'~( — !]'(2« -г- !) (7«(П1Т; «]з) Х Г х <1,1,1. И ] (и',и,') (1,1,1.М,>.
(! 7.58) Выразим также 7 через матричные элементы (!7.55] УА = ЩС']]1) (1'((С']]1']<1,1,(.МЬ] (иьи',] ']1.1 1МЕ>. (! 7.59) Таким образом, оператор электростатического взаимодействия электронов ]Р' определяется выражением Ю, ~~ ~ (1(]С (]1] (1'((СФ]]Г) (и~иь)ГА " ЩСс]]1)~ ~з ( — !)" >< х(2«+]]]7«(П11',«(г)(и,'и',) 0~~. (!7.60] Энергия электростатического взаимодействия электронов в состоянии П'37.Л М определяется собственным значением оператора ]]У в состоянци 1,1з37Л М , т.
е. матричным элементом <1,1з37.Л,М, ( ]7 ] 1,1,3(.М,Л!,>. (! 7.6!) 164 пист!л!лтикл кновней мне! Оэлнктнонных лтоа!ОВ (Гл. ч Коэффициент Ю'(ППТ; г)!) отличен от нуля, если выполняются условия треугольников ~ (Пг) и (~ [1Тг), поэтому О ~ г ~ 26 О = г «-" 21'. (17.62) Число членов в сумме по г, очевидно, невелико. Если, например, наименьший из моментов П' равен 1, то г = О, 1, 2. В сумме по г в (17.60) удобно выделить член с г = О (уг (7ПП', О/г) [и,и.,). Матричный элемент Л,1,ЕМ! [(и,и„) [7,7,7Мс> =( — 1)'+' — ~ )!г(ПП1',70) (17.63) не зависит от 7., так как согласно (13.59) ! )!-';!' — !.
И'(П'П'; 7 О) = )г !21+!) (27'+1) (17.64) Учитывая также, что В'[1ПОн!О(!)=( — 1]аэп "—, !+П+ 1=2сй [17,65) У (2!+ ! ! !21'+ 1! получим ~а- = [,(.Е) (2П Е) + с.' ( — 1)" (2г+ 1) ))г(ПП7', г)с) (и',и,'), (17 66) бх*+ зх — я )7!ю= Г + (17.69) В общем случае у представляет собой полипом степени гс по 7,, С помощью формул (17.68) и [17.69) !!етрудно получить выражения (17.32) и (17.33).
Фора!улы [17.46) и (17.47) для эквивалентных электронов также удобно записать с помощью операторов (и,и,) 7,=[7)[С~))7) <П5(М М, [(и~а~)(Ю7М М >, (17 67) Вырамсения (17.60), (17.66) и (17.67) будут использованы в дальнейшем при рассмотрении многоэлектронных конфигураций. Используя формулы (17.44) и (17.45), моасно, как показал Рака )ЙЦ, представить у и и в виде полиномов по 7.=7,7,.
Приведем н качестве примерз выражение для оператора йг, как функции для конфигураций лрл'р н р'! (" хн' (17.68) У5-связь. двххэлвктгонные «оньигхгюп»н 188 Дш» этого достато н»о вычнслнп Х. воспользовавшись соотношением =-з- (Л (А — '- 1) — 7» (7» + 1] — 7» (7» , '1). (17 70) Формулы (17.681, (17.б9), а также зналогичные формулы для других двухэлектроцных конфигураций позволюот интерпретировать электростатяческое взаимодействие электронов в рамках векторной модели как связь векторов 7„ 7, и з„ а,.
7. Наложение конфигураций. Выше при анализе электростатического расщепления мы не учитывали связи между термзми различных конфигурзпий. Обозначим через ! и !! конфигурация п,(п п»!1 и пц7п, п»»!»и для которых матричный элемент ~~~1~ ~А~~'~~Л~((' ~ »»п(п»»и(~Р(м~»)(~> = ( ~ и (!7.7!) отличен от нуля. Этим»итричным элементом определяются поправки » чп! к термам ЛЕ»э и Лпсь ~и,п(' (и,п~* Лйьь .--- „, —,— „, ЛЕсь= (17.72) Согласно (17.72) поправки к термзм ! и !! имеют рззные знаки, поэтому учет недиагональных матричных элементов Ц и приводит к увеличению расстояния меясду термами. Об этом эффекте обычно говорят как об отталкивании, взаимодействии термов или взаимодейст. вни конфигураций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
