Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Задание числа О однозначно определяет всю цепочку термов, порождаемых термом 5Е конфигурации 1'. Представляется возможным поэтому классифицировать термы конфигурации 1', приписывая им различные значения числа О, показывающего, в какой конфигурации данный терм появляемся впервые. Согласно сказанному состояниям О5Е конфигурации 1" соответствует — (л — О) замкнутых пар 1 [00].
! 1 Если представить волновую функцию Ч' земзм (1 ) с О Ф л в виде РазлОжениЯ по волновым фУнкциЯм Ч'ьзсм м„(!" ' [О,5,Е,], 1"[5,Е,]), то из всех возможных функций Чг,ьсм м, (1" '[О, 5Е]1' [00]) в это разложение войдет лишь одна, соответствующая значе- НИЮ и, =О. Именно в этом смысле терм О5Е конфигурации 1" с О ~= и порождается термом О5Е конфигурации 1" Рака предложил длн числа О наименование — зепюП(у пцшЬег. Согласно этой терминологии числа О классифицируют термы по их старшинству. Значение О указывается впереди снизу от значения из+1 герма — ,Е. Рассмотрим в качестве примера конфигурации с(". При л = ! возможен лишь один терм 'Е).
Этому терну надо приписать значение О = !. Таким образом, мы получим терм ',Е). Этим термом порождается цепочка тернов в конфигурациях с('; г('(достаточно рассматривать конфигурации 1л с и ( 21+ ! ). 132 системАтикА уговнай многоэльктРОнных АтОмОВ [Гл. ч При и =2 появля«отса термы '5'Е) 'Ст'Р«Г. Терм '5 может быть получен добавлением пары 1'[001 к конфигурации 7'. Терму '5 приписывается поэтому значение О=О.
Остальные термы появляются впервые в конфигурации «1', и им надо приписать значение О= 2; получим терл«,'О,'6,'Р,'Р. При и =3 возможны два герма «Е). Один из этих термов есть терм ',Е1, так как он порождается термом ',Е) конфигурации «1. Второй терм 'О появляется впервые и соответствует поэтому значенн«о О=3. Этот терм обозначается «О'). Остальные термы конфигурации «)' также появляются впервые, поэтому и для них О = 3. Аналогичным образом молино классифицировать термы конфигураций «)', г)', Классификация термов конфигурации л)" приводится в таблице 17. В соответствии с этой Таблица 17 Классификация термов конфигураций а« классификацией для генеалогических коэффициентов Ол з в таблицах эь 22 — 28 принято обозначение [1" '[п'5'Е') 75Е ) Е"в5.).
Тройка чисел о5Е однозначно определяет терм конфигурации г)". В случае конфигурации 7"" ситуации сложнее, так как могут встретиться несколько термов, соответствующих одному и тому же набору чисел п5Е. Для разделения этих термов необходимо вводить дополнительные квантовые числа. Подробное исследование э~ого вопроса содерлкится в последней из цитированных выше работ Рака [[1 Ву), В дальнейшем в различных приложениях будут встречаться матричные элементы симметричных одноэлектронных операторов 7'«~, ранга г относительно спина 5 и ранга )з относительно орбитального ') Термам ',77, ,'77 в старых обозначениях соответствуют термы 'О, ьВ.
ф 15) ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ и+ г — нечетное число ~1"О$ЕйТ"лй1"О$'1.') =(1" 'ОЯ.))Т"~))Р *э$'Е') =... ... = 'раб'йТг "1йии$'Т.'). й+г — четное число (! 5.39) 111 О$ ь ) — 21 1 11 и$1-11Т'~))т и$ Е ). (15АО) Кроме того, для нечетных значений г+л матрица Т" диагональна поп. гл Таблица 18 Таблица 19 Таблица 20 момента Т.. Для диагональных по О матричных элементов Т' имешт та место соотношения 134 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ. Ч Таблица 21 Таблица 22 (Н'о55 )а(![о'5'(.')2(55) йн) эр й !р эр э 7'" йр э — 8" 15'" 30 15 — 1(й — 80' ар э 71~2 йр 1 2 1 1 '2 — 5'' 60 2р э 21'" 45' ' 140 йр э — 1О' ' 28" й 70 ар а 5 20 а — 1О' ' 2!"' 42 ') Здесь и ниже М вЂ” общий нормировочный множитель, на ноторый надо умножать числа, стоящие в соответствующей строке (или столбце) таблицы.
(2!2Г852242 28~ аз й 12 з'' 0 0 5'" 272 а !4'" 15" !О' ' О О !50-" 751,3 !4'" зоо-'' о 35" ар 1 — 5" 50 ''6' 2р — !4' ' — 14" — !о' ' 45" 85О-'' О 60" йр 2 — б 2 1/2 !26' ' 901 й 7ОО-'' О 602 'й — 175' 2 1261 й 7ОО-'' О О -1Зз" 448'" — 200' ' — 160' ' 2800-'" О 180' ' 120'" 860' ' 2800 ' ' 0 600" — !о й — 175" 26Н2 700 'Л 0 — 15' 'с а 8400-'2 Π— НОО'" 600'" — !о 2О 18480 " <О 1452' 2682 3 420 — 105"' о о о о о о ЕН а !!оо-'" ,2! 22 -22 136 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕ!! МНОГОЭЛЕКТРОННМХ АТ0210В [ГЛ.
Ч ВОЛНОВЫЕ ФУНК!!Ззи Таблииа 28 з!з0) зр зр (з!'зТ) !Из'5'Т.' ! ! Уаб Уб ! 3 Таблииа 27 Таблииз 21 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛРКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч Таблица 30 [[~«Ч- [[«[«! [['7.) 21'2 7 2 Р 2.7 11 ! 13 .г 2 Р«2311 ~Я Табл и ца 31 / 3 13 / 7 !3 Р' 371 Таблица 32 Таблица 33 и 16! мАтРичные элементы симметРичных ОпеРАтОРОВ 143 6 16.
Матричные элементы симметричных операторов 1. Постановка задачи. В различных приложениях встречаются матричные элементы операторов лвух типов Г=~УО 2 Х ~' Х ~'"' 1 (16.2) Ф с) * (!6. !) Оператор О предстзвчяет собой сумму двухэлектронных операторов д,а. Суммирование в (16 2) проводится по всем возчо кным 1 парам 1, й()~а). г(исло таких пар равно — 7гГ(И вЂ” 1). Примером опера1ора этого типа явчяется электростатическое взаимодействие электронов 7/ =е 1 .1м ~ г,— г„! (16.5) Пре кде чем перейти к рассмозрению конкретных вопросов, потезно установить ряд общих соотношений для матричных элементов опера- торов Г и Я, связывающих антисимчетричные состояния системы, т.е.сосзояния, описываемые антисимметричными волновыми функциячи.
Вследствие неразличимости электронов интегралы ~ Чг„'г",Чг„с(т; (ОЧг',гу,з Ч" и'т, тле Чгг — антисичметРичные волновые фУнкции, не зависЯт от инлек- сов ! и 1, й. Поэтому ~ Ч"; РР,",г(т = М ~ Чг'„у',Чг, с(т = М ~ Ч"; ужЧТ, г)т, Чгг*г;1Чгт тт = ', ) Ч',"Ч,АЧ"г тт = Л' (гт' — !] Г ) Ч гааз~-~чЧ г г(т. (16.7) (16.6] Операторы Р и О симметричны относительно всех эчектрочов атома. Первый из этих операторов представляет собой сумму одно- электронных операторов, так как кажлый из операторов у, действует только нз переменные 1-го электрона. Операторами такого типа являются, например, линольный момент атома АР = — е ~~ Рм (1 6.3) з тзкже взаимодействие атомных электронов с ялром с/ — — — е'~ —.
(16.4) 1 144 систвмхтикл тновнвй л~ногоэлсктгонных атомов (гл, ч Опергыор у',т действует только на переменные ~л. Следовательно, для проведения интегрирования в (16.6) необходимо отделить переменные электрона л7 от переменных всех остальных электронов. Точно так же в интеграле (16.7) необходимо выделить переменные ~ж-~ ~л. Повсним сказанное на примере вычисления диагонального матричного элемента операзора р„ в случае двухэлектронной конфигурации. Ограничимся приближением центрального поля. Задавая волновые функции в виде (15.3) Ч'„. = —,' (ф.Я,)ф. Д,) — ф.(х,)ф.,Я,)], (1п.8) находим <аа' И„) аа'> = ~ ] (фа (~ь ) фа (яа) Ч„ф (ь,) ф дь) + +ф.'(й.]ф., Я,И,.ф.
й,) ф. а,) — ф.'(!,) ф„', (ь.) Ч„ф.а.) ф. а,)— — ф,'(3,) ф"., ("=,И„ф. (й,) ф. Й,)) а$, ть„ или <аа'(с7„]па'> = <а,а,' И„(а,а,'> — <а,а,' И„]а,а,'>. (16.9) В этом выражении нижние индексы у квантовых чисел аа' указывают, какой из электронов находится в данном состоянии. Подобное обозначение будет использовано всюду в этом и последующих параграфах этой главы. Матричные элементы в правой части (16.9] вычисляются с помощью неантисимметризованных функций Ч ° = фа (1~) фа' (ь2) Ч ' = "/~а (Ба) фа' (Еа)' (16'10) й 1 Матричный элемент, входящий в (16.9] со знаком минус, носит название обменного.
Это наименование связано с тем, что в правой части соответствующего матричного элемента произведена перестановка (обмен) электронов между состояниями а, а'. Физический смысл обменного матричного элемента будет выяснен в 9 17. Введем оператор обмена Рмн который определим соотношением (16.11) а,а, С помощью этого оператора выражение (16.9) можно записать в более компактном виде <аа'~д„ ~аа'> = <а,а,']гу„ (1 — Р„)1а,а,,'>. (16.12) Задача сведения матричных элементов Р и О к матричным элементам операторов уь и дж „ ,, вычисляемых с помощью неантисимметризованных волновых функций типа (16.10), являегся жшичной 16) агат~ нчные элементы симмепичных онсялтогов 146 задачей, с которой приходится встречаться нри рассмотрении мно~оэлектронных конфигураций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
