Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 22
Текст из файла (страница 22)
9 12) ф. 6) = фа..н 6) = ф... (Р) б,т (15.4) В волновой функции (15.2) иногда оказывается удобным выделить одно из состояний, например состояние ам. Из общих свойств определителей следует Ч'==-~:( — ) — ф., а;)Ч", у" ~~ ал, (15.5) где Ч"' = ф„б,) ° ° ° "Ф„(Б; —,) Ф, (Бс 1) ° чр„(БА) фал'-Л1)' ' ' )аа 1(~У-1) Фаж 1(~Г+1) ' фал 1(8Ю) (1О.6) 2. Двухэлектронные волновые функции в представлении х,лтИАМВ.
Рассмотрим теперь, каким образом можно построить из функций фм,Р, ф„щ ° ° волновую функцию двухэлектронной систеиы ф м м , описывающую состояние с заданными значениями АЗМЕМз моментов Л, 5 и их в-компонент Л Л4 . Используя общее правило сложения моментов (формулы (12,32), (12.34)), получаем Ч"асмлме(~А) = Х бааа' СРТР'ф„гаа (ьт,) фа'гт Р (яаа), (15.7) Волновые функции (15.7) и (15,8) отличаются тем, что в первом случае в состоянии с моментом 1 находится первый электрон, а во втором в второй электрон. Именно это обстоятельство отмечается индексами 1, 2 у моментов 7, Р. Такое же обозначение будет использоваться и ниже. Искомую функцию Ч'зсм м можно зсмзме получи~ь, составив антисимметрнчную комбинацию нз функций (15,7), (15.8) 1 Чгсмзмс = у 2 (Ч зсмзмс(г17а) трземамс(7а74 (15 9) 1 Множитель = введен для нормировки.
Подставив (15.7), (15.8) 1' 2 в (15.9), легко убедиться, что (15.9) выражается через антисимметричные комбинации произведений одноэлектронных волновых функций типа (1 5.3). Таким образом, двухэлектронная функция, являющаяся собственной функцией операторов 7.', 5', Е„О, (с=а+а'; Ю=з+з'), 123 ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ Ч 15! может быть построена по общему правилу сложения моментов при условии последующей антисичметризации.
Из свойств симметрии коэффициентов Клебша — Горлана следует (йртт' ) ПЕМЕ) = ( — 1)'+' с(12т'т~ ПЕМЕ), (15.10) ( — —,рр ~ — — 5М ) =( — 1)' ( — —,)г')г~ — — 5М ) . (15.11) Поэтому Чглсмжн,(т 1,')=( — 1)'Ч-к+'- -аЧга„м мь(1,1,), и соотношение (15.9) можно переписать в следующем виде: Чгусмлмс = = — (Чтлсмамс(1,1,) )-( — 1)! ы ' ~Ч'я.и ам, (111,)), (15 12) У2 где ')я.м м, (111,) =~~Р~Ст тС; яфтжт ~ б,)фн!т, 6,). (15.13) Функция (15.13) отличается от функции (15.8) перестановкой состояний. Рассмотрим теперь случай эквивалентных электронов: и = л', 1 =Г. В этом случае, как это нетрудно проверить, нормировочный ! 1 множитель равен —, а не =.
Учитывая это, а также используя 2' )'2 ' очевидное соотношение Ч эшиэмс(11!а)=Ч асмлмс(1А)=Чглсмлмс(! 1,), (15.1Ч получаем Ч лсмамс = Чгэсмэмс(1,1,), Е+5 четно, Ч"лсмэмь =-О, Е +3 нечетно. (15.15) Таким образом, волновая функция, описывающая состояние И.М .И двух эквивалентных электронов, при четных значениях Е +3 равна просто функции Чгэсм м (1,г',), полученной по общему правилу сложения моментов, и при нечетных значениях Е +Я обращается в нуль. Поэтому для двух эквивалентных электронов разрешены термы с четными значениями Е +5.
Для конфигурации р' такими термами будут 'о, 'Р, 'Е1, для конфигурации г!' — будут 'о'Р'Е)'Рб. В общем случае конфигурации 11 разрешены термы '5''Р'О'Г...'Е = 2Е В ряде случаев волновую функцию Ч'асман удобно представить в виде произведения независимых координатной и спиновой функций (15.16) асмам! = ЕЛ!~ ~~за!а ° 124 систкмлгикл тговн! й многоэлектгонных лтоыон [гл. ч Каждая из функций Фспс н 1,>ам в отдельности не должна быть антисимметричной.
Достаточно, чтобы антисимметричной была полная функция Ч"э!м м . Поэтому возможны два случая Рэслг,м! = Фслгс!')эл!э, Чгзсмзл!! =Фся!Яллг, (15,18) Индексами +, — в (15.17), (15.18) отмечаются соответственно симметричная и антисимметричнан функции. Используя снова общее правило сложения моментов и учитывая (15.10), (15.11), получаем Фсм (11л)=ХС ср, (г,)грн .(г,), (15. 19) Фсмс(1л1,) = 2л С !Р„„(г,) Чг«(г,), (15.20) Фсмь = = (Фсл!, (1,1л)+ Фглг, (1л1~)) = )л"2 = — (Ф„м (1,1л)+( — 1)'4-'-сФсл! (1,1,)), (15.21) ! ! Фсм, = (Ф!.л!, (1,1.) — Ф!.м„(1,1г)) = ! — (Ф!.м (1,1л) — ( — 1)!+! сФьм, (11,))- (15 22) Аналогичным образом можно построить и функции !сзл! ., !слы! — В данном случае, надо учесть, что спины электронов не могут быть различны ~Ьмз ==-- ((Ьмэ(аьал)+( 1) !сан!э(а,зл)), (15.23) [Жмз = — Язмэ(э,э,) — ( — 1)' ' !Ъмз(а,з,)) (15 24) )л2 Из выражений (15.23), (15.24) следует, что при 5= 0 1;)зм .
= О, !)эм Ф 0 и при у=! Оэмз Ф О, !еэм =О. Таким образом, синглетным состояниям (5= 0) соответствует антисимметричная спиновая функция, а триплетным (5 = 1) †симметричная. Собирая вместе все эти формулы, получаем 5=0 Чгьвмзм! = 1 (Ф (11') [ ( 1)!+!'-!.Ф, н (11,)) ![эмз о =1 Чгэсмзмс = (,, )),),~ з (15.26) 125 Ч 15) волновые ьлнкции В случае эквивалентных электронов 1 =1' эти выражения приобретают вид Ч'5см лл = Ф' л~ (1,1,) 1;)ьм 1. четно (15.27) л)гзслл лл =1)зал~ (1л1л) С)ама, 1. нечетно, (15.28) 5=0 5=1 В согласии с (15.15) в обоих случаях 1+5 четно.
3. Двухэлектронные волновые функции в представлении ,влил'ЯМ . В некоторых приложениях удобно использовать функции Чг ам . Эти функции являются собственными функциями операторов 1л, 1„Р; 1, и 3', Ь,. При построении этих функций достаточно сложить только спиновые моменты электронов. Складывать орбиталь- ные моменты не нужно. Координатные функции Ч" люжно построить непосредственно из функций Чл„, (г), ф„ш ° (г).
Складывая спины электронов, мы получаем симметричную и антисимнетричную спино- вые функции 1,15л, и Дам . Учитывая поэтому требование антисим- метрии полной волновой функции, получаем 5=0 Чг зм5= 1 1 ; (лрют (гл) лричт' (гл)+ фт л(гл) фл ~ т (г)) 1л) 5л15, (15 29) ,~= 1 1 тт'5ма = ==(фт (Г,)ф„ж„(Г,) — ф„, (Г,]фн Гт (Г,)) ле5М, (15 30) 4. Многоэлектронные волновые функции в приближении гене- алогической схемы. Многоэлектронным конфигурациям, как правило, соответствует несколько одинаковых термов.
Например, для конфи- гурации пр и'р п'р имеем следующие термы: пр и'р ('5) и "р* Р, при'р ('о) пр'Р'Р, прп'р ('Р) и р*$РО, при р ( Р) п р ЯР11 5РВ, ир и'р ('О) и"р 'Рог, 1л1)) лРРР лРРР среди которых имеется шесть 'Р термов, четыре 'О герма, два лг" ,герма и т. д. Будем характеризовать каждый из этих тернов зада- нием исходного терма, т. е. терна конфигурации пр п'р.
В общем слу ~не под исходным термом атома понимается терм иона, который дает при прибавлении электрона данный терм атома. О задании исходного терма обычно говорят как о задании происхождения, или ,генеалогии герма. 126 системАтикА УРОВнеЙ многоэлектРОниых АтомОВ 1гл. У Генеалогическая характеристика герма имеет смысл лишь в том случае, если взаимодействие между добавляемым электроном и электронами исходного иона значительно меныие взаимодействия последних друг с другом.
В этом случае энергия атома складывается из энергии невозмущенного иона и энергии валентного электрона, движущегося в поле иона. Точно так же орбитальный и спиновый моменты атома 1., 5 складываются из моментов Тч, 5, исходного иона и моментов 1, э валентного электрона, причем наряду с сохранением 1,5 имеет место сохранение абсолютных величин Т., и 5,.
Именно это обстоятельство позволяет каждому терму атома поставить в соответствие определенный исходный терм. В общем случае наблюдаемые в действительности термы могут не иметь определенных исходных термов. Обозначим волновые функции состояний, относящихся к терму 1.5, полученному добавлением электрона с моментом 1 к исходному терму 1.,5, посредством Чгаемэме15,1„1].
Волновые функции Ч',= = Ч'асмам, (5„1.„1) и Ч'и = Ч"асмам, 15„1.„1) соответствуют, очевидно, существенно различным состояниям. В том случае, если энергия взаимодействия добавляемого электрона с электронами исходного иона того же порядка величины, что и взаимодействие последних друг с другом, недиагональные матричные элементы взаимодействия [/,и не малы по сРавнению с СТ,, и 1УИ и. Это означает, что в данном случае сохраняются лишь полные моменты 51., сохранение же 5„ 1,, не имеет места. Для определения энергии электростатического расщепления двух одинаковых термов необходимо найти корни векового уравнения Этим корням в, и е„определяющим энергию термов, соответствуют волновые функции Ч', и Ч'„являющиеся линейными комбинациями из функций Ч", и Ч"и.
Таким образом, к наблюдаемым в действительности термам надо относить не состояния Чгэем Аге(5,1О1) или Ч'аеаг м„15,1„1), а смесь этих состояний. Истинные термы не имеют в общем случае определенного исходного терма. Вопрос о применимости генеалогической характеристики термов может быть легко решен в каждом конкретном случае, если известно относительное расположение термов. Системы термов, соответствующие различным исходным термам, подобны и сдвинуты относительно друг друга примерно на разность исходных термов. С такой ситуацией мы уже встречались при анализе термов атомов с р- и г)-оптическилш электронами. Типичным примером является атом кислорода, Среди термов этого атома можно выделить системы термов, сходящихся к трем различным границам ионизации, соответствующим трем й 15) 12У ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ основным термам иона кислорода 2у'2р''О, 'Р и '5.
Одинаковые термы каждой из этих систем сдвинуты друг относительно друга приблизительно на ту же величину, что и соответствующие исходные термы иона кислорода. Например, разность термов 2г'2р'('гу) лр'Р и 2У'2р'('Р~ лр'Р атома кислорода примерно совпадает с разностью исходных тернов 2у'2п' 'ЕЗ, 2у'2р "Р иона кислорода. Иногда представляется удобныл~ относить терм атома к определенному исходному терму и в том случае, когда взаимодействие валент- ного электрона с электронами исходного иона сравнимо, но все же меньше, чем взаимодействие последних между собой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
