Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Соответственно в схеме термов кислорода можно выделить ряд систем, сходящихся к различным границам ионизации 2р' 'О, 2р' 'А) и 2р™Р 113,55 эв, 16,86 эв и 18,54 эв). Системы термов 8, Бе, Те, Ро имеют примерно тот же вид, что и в случае кислорода. При увеличении порядкового номера элемента, так же как и в ряду азота, значения Е, и Ег снижаются. Так, для 8 Е„= 6,6 эв. Эта закономерность имеет простой физический смысл. Всем элементам рассматриваемого ряда соответствует примерно одинаковый заряд ядра. Вместе с тем в элементах с большим порядковым номером электрон в среднем находится дальше от ядра. Б. Конфигурация р'.
Конфигурацию такого типа имеют галонды Р, С1, Вг, Л, А1. Конфигурация пр' дает только олин терм 'Р,, Опять отличие от конфигурации пр состоит в обраще ~ив порядка мультиплетного расщепления. При возбуждении, так же как и в предыдущих случаях, возможны несколько границ ионизацин.
Значения Е, и Е; для галоидов очень велики, так как остальные пр-электроны практически не экранируют заряд атомного остатка и Е,вв м4. Так, для Г Е,= 12,9 эв и Ег= 17, 42эв; для С1 Е,=9,16 эв и Е; = =! 3,01 эв. Резонансные линии лежат в вакуумной утьтрафиолетовой области спектра. Переходы между возбужденными состояниями дают линии в видимой и инфракрасной областях спектра. м 101 спактгы элементов с р-вллгнтными электгонлми 75 6. Конфигурация р'.
Последнюю группу элементов, имеющих р оптические электроны, составляют инертные газы Не, Аг, Кг, Хе, пп, Шесть р-электронов образуют полностью заполненную оболочку, поэтому основным состоянием является состояние '5,. Энергия связи р-электронов в атомах инертных газов больше, чем в атомах галоидов; Е,фэ-б. Вследствие этого потенциалы ионизации и резонансные потенциалы очень велики и являются наибольшими во всей периодической системе элементов.
Возбужденные уровни, так же как и в случае галоидов, лежат в сравнительно узкой области энергий. Поэтому основные линии спектров этих элементов лежат в вакуумной ультрафиолетовой области спектров (переходы на основной уровень) и в видимой и инфракрасной областях гпереходы между возбужденными уровнями~. Для возбужденных состояний атомов инертных газов реализуется довольно своеобразный тип связи. Возбужденные состояния получаются при переходе одного из пр-элекгронов в состояния и'г, и'р, л'г1, ... Энергия связи электрона л'1 намного меньше, чем энергия связи р-электронна (для электрона л'1 л, = 1 и для р-электронов Е, -4), и в среднем этот электрон находится на сравнительно большом расстоянии от остальных электронов атомного остатка, в том числе и от электронов р-оболочки.
Поэтому спин-орбитальное взаимодействие электронов атомного остатка больше, чем электростатическое взаимодействие этих электронов с возбужденным электроном. В соответствии с этим уровни атомов благородных газов удобно классифицировать по следующей схеме. Атомный остаток характеризуется квантовыми числами 1„5 и /, где Š†орбитальн момент атомного остатка, 5 — спин атомного остатка и / — полный момент атомного остатка.
При учете электростатического взаимодействия возбужденного электрона с электронами атомного остатка состояние 1.5/1 дает ряд уровней, каждый из которых характеризуется квантовым числом К, соответствующим моменту К=у+1. Наконец, спин-орбитальное взаимодействие возбужденного электрона приводит к расщеплению каждого уровня 1.511К на ряд /-компонент.
Через У по-прежнему обозначается полный момент атома, причем .1= К~ 112. При классификации по этой схеме уровень характеризуется набором квантовых чисел 1.5/1КЛ Обычно используется следующее обозначение; *3+11.,Л1 №. рассмотрим в качестве примерз конфигурации пр'и'а и пр'л'р. В первом случае имеем й уровня лр''Р, и'а 1 — 1 ; пр"го, л'г ~ †' 1 [гл. па СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Одну пару уровней 1=2,1 дает терм 'Р, атомного остатка и одну пару — терм 'Р, .
Во втором случае исходными термами также являются термы 'Р, и 'Р, . Теперь, однако, а а К=/+1, /+1 — 1, ..., )/ — 1) может принимать следующие значению при 1 ! 2 ' 2 при 3 1 2 2 ' 3 3 5 2 ' 2 Поэтому имеем следующие уровни: пр Рапр~ — 1, пр Р,пр'Г1 пр Р, прН, пр Р, пр ~ — ~ а а п'а,п Я ') О. й а с а Ь, Р1ауа. йеж 61, 587, 1942. В данном случае имеется, очевидно, две границы ионизация, которые можно обозначить ('Ра) и ('Р,). 2 а Описанный выше тип связи получил название у1-связи.
Для этого типа связи характерны следующие группировки уровней. Расстояние между уровнями СЯ/К и 18/К' значительно меньше расстояния между уровнями 15/К и 1.'Я'/'К, относящимися к различным состояниям атомного остатка. Расщепление уровня 1.5/К по У мало по сравнению с расстоянием между уровнями 18!К и 1.5!К'. Поскольку каждый уровень 1.а7К вследствие спин-орбитального взаимодействия расщепляется на две компоненты l= К~ 112, система термов по своей структуре напоминает систему дублетных термов щелочных элементов. Отличие состоит лишь в том, что теперь К может принимать полуцелые значении, а /†целые. В случае же 1.5-связи конфигурациям р'1 соответствуют синглеты и трнплеты.
Связь типа 71 проявляется и в спектрах некоторых других атомов, для сильно возбужденных состояний, когда один из электронов находится в среднем на большом расстоянии от атомного остатка. Одним из примеров такого типа является спектр Сп П '). а 11) спвктгы элементов с незаполненными д- и у-сводочками 77 й 11. Спектры элементов с незаполненными гу- и у-оболочками 1. Элементы с незаполненными аг-оболочками. Оболочки Зг1, 4г1 и 5д заполняются соответственно в элементах группы железа Яс, Т1, Ч, Сг, Мп, Ре, Со, И1, группы палладия У, Ег, ЫЬ, Мо, Тс, Кп, КЬ, Рб и группы платины 1.п, Н1, Та, ът', Ке, Оз, Тг, Р1, Как уже отмечалось выше, при заполнении г1-оболочек имеет место своеобразная конкуренция между И- и а-состояниями.
В результате у некоторых из перечисленных элементов основной конфигурацией является конфигурация лг1""'(и + 1)а 1Сг — ЗгГ4а; Мо — 4д'5а) или даже пг1~+' 1Рб — 4гГ') вместо пс1" 1п+1) а'. Для большинства атомов рассматриваемых групп электронным конфигурациям пг1"[и+1) а', пй э'(и+1)а и пг1"" соответствуют сравнительно близкие уровни энергии, причем порядок, в котором эти уровни расположены, различен для разных атомов. Электронным конфигурациям, содержащим несколько г1-электронов, соответствует большое число термов, часть которых имеет высокую мультиплетность. Например, для конфигурации 30'4а имеем 16 тернов 'РУГОН, 'РУГОН, 'РГ, 'РГ и 38 уровней. Вследствие 2 2 этого спектры рассматриваемых элементов характеризуются чрезвычайным богатством линий.
Поскольку уровни первых возбужденных конфигураций и основной конфигурации сравнительно близки, в видимой и ультрафиолетовой областях спектров элементов с Й-оптическими электронами имеется большое число линий. Характерной особенностью спектров этих элементов является также отсутствие в них сильно выраженных интенсивных линий, подобных тем, которые имеются в спектрах щелочных и щелочноземельных элементов. Эта особенность, очевидно, связана с тем, что к каждой электронной конфигурации относится большое число уровней и переходы между уровнями двух конфигураций дают очень большое число линий спектра. Роль резонансных линий для каждого элемента играет, как правило, сравнительно большая группа линий.
Близко расположенные уровни конфигураций лг1" (р +1)а', пг1а+'(и+1)а и пда"' имеют одинаковую четность, так как и д- и а-состояния четны, поэтому дипольные переходы между этими уровнями невозможны. Ближайшей нечетной конфигурацией, как правило, оказывается конфигурация, полученная возбуждением одного из Ы- или ~п + 1) а-электронов в состояние )п + 1)р. 78 1гл.
ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛВКТРОННЫХ АТОМОВ Рассмотрим в качестве примера спектр железа. Основной конфи. гурацией атома Ге является конфигурация 3!1'42'. Этой конфигурации соответствуют термы 'ЯДРО/, 'РОГОИО. Согласно правилу 2 2 2 2 Гундя основным термом является терм 'О4,2,2,!,ш Поскольку в данном случае число сл-электронов больше половины максимально возможного, мультиплетное расщепление имеет обращенный порядок, самым низким уровнем является уровень 'О,. Наиболее низкие возбужденные термы принадлежат конфигурации 3!1'42! Зс!'['Р)42'Рд4 3 2! 3!7'['Р)42'Рс2,г! Зд'['Р~42'Рз,2,1 н т. д. Всего к конфигурации Зд'4л относятся 16 термов.
Все эти термы четны и поэтому метастабильны. Самым низким нечетным термом яв. ляется терм 3!2'42['О) 4р'О; 4 2 2 2, Этот терм, однако, имеет мультиплетность 7, тогла как мультнплетность основного терна равна 5. Поэтому резонансным переходом является переход 3!2'42' 'Ое з, 2, 2, о — 3!2'4л ['О1 4р 'Ос з, ж 2, о Резонансный терм 3!1'42 ['О) 4р 'О' может комбинировать также с саллым низким возбужденным термом 33'['Р)4х'Р. Соответствующие линии также могут быть названы резонансными, Другими, наиболее низкими нечетными термами мультиплетности 5 являются термы 3!1'42['О] 4р'с' и 3!1'['г) 4р 'Р'. Вследствие нерегулярности заполнения !7-оболочки для рассматриваемых элементов нет такого строгого соответствия между спектрами элементов, занимающих одинаковые места в разных периодах, как это имеет место для элементов с з-оптическими электронами.
2. Элементы с иезаполненнымн 7-оболочками. Основные конфигурации, содержащие ~-оптические электроны, имеют в шестом периоде лантаниды Се, Рг, Ыб, Рш, Яш, Еп, Об, ТЬ, Ру, Но, Ег, Тп, тЬ, и в седьмом периоде актиниды Ас, ТЬ, Ра, 11, )л)р, Рп, Аш, Сш, В)г, С1. Хотя основные конфигурации лантана (5362') и актиния (6п! 72') и не содержат ~-электронов, эти элементы принято рассмагрнвать вместе с остальными редкоземельными элементами. Спектры элементов с г-оптическилли электронами еще сложнее и богаче линиями, чем спектры элементов с !2-оптическилли электронами.
Это связано с тем, что электронные конфигурации, содержащие усэлектроны, дают чрезвычайно большое число термов и уровней. Так, например, конфигурация Г! Дает 119 термов мультиплетности 2, 4, 6, 8 и 327 уровней. Для конфигураций, содержшцих группу «», а также а-, р-, !Т-электроны, число тернов может увеличиться до нескольких тысяч, а число уровней — превысить 10'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
