Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Заполнение Зг1-состояний начинается в элементах первой промежуточной группы, так называемой группы железа, Яс, Т! и т. д, Этот процесс не так СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [гл, ш регулярен, как заполнение а- и р-состояний в элементах главных групп. От Зс до Р' добавляемые электроны последовательно занимают состояния ЗеГ4а', ЗгГ'4г', Зд'4г'. В следующем элементе Сг энергетически более выгодным оказывается состояние ЗгГГ4а, а не Зд'4а', как можно было бы ожидать.
У Мп добавляемый электрон занимает освободившееся в Сг состояние 4а — конфигурация ЗгГ'4з'. Затеи идут Ре †конфигурац Зд'4а', Со †конфигурац Зд'4а', 'РГ1 — конфигурация Зд'4а'. В следующем элементе Сп регулярность заполнения оболочек снова нарушается, вместо конфигурации ЗН'4а' имеет место конфигурация ЗНЫ4е.
Таким образом, Сп содержит полностюо заполненную ЗН-оболочку и относится поэтому к элементам главных групп, В следующих элементах последовательно заполняются 4Е-, 4р- и 5г-состояния. После этого в элементах второй промежуточной группы — группы палладия — заполняется 4д-оболочка. Здесь опять имеет место своеобразная конкуренция между 4И- и 5а-состояниями В результате после Зг — конфигурация 4грба', следует 1чо †конфигурация 4е1'ба, а после КЬ вЂ конфигурац 4д'бг, Рб — конфигурация 4д".
Такого же типа нерегулярности встречаются и при заполнении оболочек элементов группы платины. Еще более нерегулярно заполняются У-оболочки. 4У-состояния начинают заполняться в редкоземельных элементах позже, чем 5р- и ба-состояния, причем также имеет место конкуренция между состояниями 4У, 5ЕГ и бз. По своим химическим свойствам редкоземельные элементы, как правило, почти не отличаются друг от друга.
Это связано с тем, что в состоянии 47' электрон находится в среднем значительно ближе к ядру, чем, нзпример, в 5р- или ба-состоянии. Химические же свойства определяются в основном периферийными электронами, в данном случае а- и р-электронами ранее заполненных оболочек. Если не учитывать отмеченные выше аномалии, то в общих чертах последовательность заполнения состояний определяется величиной л+5 Состояния заполняются в следующем порядке: 1а— 2 электрона, 2Е2р — 8 электронов, ЗЕЗр — 8 электронов, 4ЕЗй4р— 18 электронов, 5а4ЕГ5р — 18 электронов, ба4у5еГбр — 32 электрона, 7абеГ5~ ...
Перечисленные выше основные закономерности строения электронных оболочек нашли свое отражение в периодической системе элементов Менделеева. Вся совокупность элементов была подразделена Менделеевым по их физико-химическим свойствам на 7 периодов; это подразделение сохраняется и в настоящее время и включает в себя ряд элементов, открытых позже. Каждый из периодов начинается щелочным элементом и кончается атомом благородного газа (за исключением последнего незаконченного периода). Таким образом, начало периода совпадает с началом заполнения новой оболочки. По мере заполнения оболочек потенциал ионизации, определяемый энергией связи электрона в атоме, хотя и немонотонно, но в общем [гл.
ш 56 спьктгы многоэлектгонных атомов Продолжение табл. 7 возрастает. Наибольшее значение потенциала ионизации достигается в атомах благородных газов, которым соответствуют полностью заполненные оболочки. При переходе к щелочным элементам потенциал ионизации резко падает (таблица 7). й 8. Спектры щелочных элементов 1. Схема термов щелочных элементов. Электронные оболочки атомов щелочных металлов [.г, Ха, К, мЬ, Са и гг имеют одинаковое строение в вне заполненных оболочек находится один электрон в состоянии ла. Основным термом является терм 'Ячг Заполненные оболочки очень прочны, так как нх строение такое же, как и у атомов благородных газов. По этой причине спектры атомов щелочных металлов определяются исключительно переходами внешнего, наиболее слабо связанного электрона. Эффективное поле, в котором движется этот электрон, центрально-симметрично, поскольку заполненные оболочки всегда имеют равные нулю полный орбитальный агомент и полный спин.
На больших расстояниях эффективное поле совпадает с кулоновским полем заряда е, так как электроны замкнутых оболочек экранируют поле ядра. На малых расстояниях (вблизи ядра) экранировка не имеет места, и роль заполненных оболочек сводится к созданию некоторого постоянного потенциала.
Таким образом, г! Яа! и( ) —, г —, и(г) — —, г 0. (8П) г Г Поскольку на всех расстояниях кривая У(г) лежит ниже куло- е! новского потенциала — †, уровень л, 7 лежит ниже соответствующего уровня атома водорода е„г( — — у. (8.2) Чем дальше от заполненных оболочек находится электрон, тем более 57 о о й о ! ! !ч З о И ! ! 1 1 Ы о а 1 1 11 ! ! 1 <Ь',',Е Т ч ч 11 4 СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛКЕ!ЕНТОВ о И д [гл.
щ спяктры многоэляктгонных атомов водородоподобно поле, поэтому при больших и, 1 можно ожидать, что система уровней близка к водородной. Изложенные общие соображения подтверждаются экспериментальными данными. На рис. 9 приводятся схемы термов !.(, Ха, К, ВЬ и Св. Пунктиром нанесены соответствующие водородные термы.
Схема термов !3 при малых и и 1 существенно отличается от водородной. Прежде всего не имеет места типичное для водорода вырождение по 1. С увеличением и, 1 термы все больше совпадают с водородными. Расстояние между уровнями Е„, и Е„н уменьшается с увеличением и, 1. При данном и уровни тем более водородоподобны, чем больше 1. Эта зависимость имеет простой физический смысл. В среднем оптический электрон в состоянии п, 1 тем больше времени находится на больших расстояниях от ядра, где поле близко к кулоновскому, чем больше 1. У Ыа отличие поля от кулоновского проявляется еще сильнее, чем у !.!.
Расположение нижних уровней еще больше отличается от того, которое характерно для водорода. Так, уровень 4г лежит ниже, чем Зг(. Аналогичная картина имеет место и у ВЬ. Уровни 5з и бр лежат значительно ниже уровней 4д и 4у'. При больших п, 1; так же как и в случае ).), водородоподобность восстанав! лнвается. Ф Термы атомов щелочных металлов по анало- гии с водородом принято описывать формулой 3 Е„,= — —, йу (8.3) где л †эффективн главное квантовое число, Г я которое подбирается так, чтобы удовлетворить экспериментальным данным. Сравнение (8.3) с 1 экспериментом показывает, что пч с хорошей точностью можно представить в виде разности л» вЂ” и — Л„ (8 4) где Лп так называемая поправка Ридберга, Рнс. !О.
Величина или квантовый дефект, не зависит от л, ЗавиквантовогодефектаЛ! симость Л, от 1 показана на рис. (О. Во всех для Ряда щелочных случаях 1'-состояния полностью водородоподобатолюв. ны. Даже для Сз, которому соответствуют наибольшие значения Лп при 1=3 Л,=О. В таблице 8 в качестве примера приводятся значения и для Ха. Существенно, жо наименьшее из значений и. всегда больше единицы. Например, для Ха (л )„„„= ),627, для*ВЬ (и. ),„,„= ),8 и т. д. Поэтому потенциалы ионизации Е; и резонансные потенциалы Е, щелочных металлов значительно меньше, чем у водорода, Э 81 СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Таблица 8 Эффективные главные квантовые числа п„для Гча Я.
Сернальиые закономерности. При рассмотрении спектров щелочных элементов на первый взгляд трудно обнаружить сериальные закономерности. Детальный анализ, однако, позволяет выделить ряд серий того же типа, что и у водорода. Трудность выделения серий в спектрах атомов щелочных металлов связана с тем, что в видимой области спектра ряд серий накладывается друг на друга. Основными являются следующие четыре серии: главная — переходы между основным 5-термом и Р-термами, резкая — переходы между наиболее глубоким Р-термом и расположенными выше 5-термами, диффузная — переходы между наиболее глубоким Рстермом и О-термами, фундаментальная в переходы между наиболее глубоким О-термом и Р'-термами.
Кроме этих, имеется ряд других, соответствующих переходам между более высокими термами. Эти серии попадают уже в инфракрасную область, Для 1.1, например, имеем 2Е5 — прР главная серия, 2рР— пз5 резкая серия, 2рР— пггО диффузная серия, ЗН) — ггГго фундаментальная серия, ЗЕ5 — прР; ЗрР— пз$; ЗрР— пг1О и т.
д. Для Ха ЗЕ5 — прР ЗрР— па5 ЗрР— пд0 3гИ вЂ” пуТ главная, резкая, диффузная, фундаментальная. Переходами 5 Р, Р О, О = Р, ... исчерпываются все пере. ходы, разрешенные правилами отбора гзь = О, ~ П четный терм— нечетный терм. ео (гл. щ СПЕКТРЫ МНОГОЗЛЕЬТРОННЫХ АТОМОВ Общая формула для спектральных серий щелочных элементов со~ласно (8.3) имеег вид 1 Я вЂ” =А — —. ). Резкую серию называют также первой побочной, диффузную — второй побочной и фундаментальную — серией Бергмана.
Спектроскопическое обозначение состояний 1=О, 1, 2, 3 берет свое начало от наименования серий в спектрах щелочных элементов. Буквы а, р, с(, / являются начальными буквами названий серий а (з(гагр — резкая), р (рппс~ра1 — главная), 0 (б11(пве — диффузная] и /((нпбаюеп(а) — фундаментальная). 3. Тонкая структура спектров щелочных элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
