Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 13
Текст из файла (страница 13)
9 9. Спектры щелочиоземельиых элементов 1. Спектр Не. Двумя а-электронами сгерхзаполненных оболочек обладают атомы Не, Ве, Мд, Са, Яг, Ва, Ка, Нд, Хп, Сб. Основным состоянием Не является состояние 1а''8,. При возбуждении одного из з-электронов возможны две системы термов — синглетная, 8=0, 25+1= 1, и триплетная, 8= 1, 25+1 = 3. Замкнутая оболочка 1з' чрезвычайно прочна, поэтому основной терм Не лежит очень глубоко, значительно глубже, чем у водорода. Потенциал ионизации гелия больше, чем у какого-либо другого элемента, и Ее= 24,5 эв. Энергия связи электрона в возбужденном состоянии значительно меньше, чем в нормальном, так как второй электрон, остающийся в состоявии 1з, в этом случае экранирует заряд ядра.
Первый возбужденный уровень поэтому расположен очень высоко над нормальным Е„ - 20 зв (Х, 600 А). В приближении т'.о-связи переходы между триплетными и синглетными термами запрещены. Поэтому в спектре должны наблюдаться как бы две независимые системы линий. Именно это и имеет место у Не.
Интеркомбинационные линии, соответствующие переходам между триплетными и синглетными термами, в спектре Не практически отсутствуют. В связи с этим долгое время говорили о двух разновидностях гелия с совершенно различными спектрами †ортогел и парагелии. Такая терминология сохранилась и до настоящего времени. Синглетную систему термов иногда называют системой термов парагелия, и триплетвую — системой термез ортогелия.
В пределах каждой из систем термов правилами отбора разрешены переходы следующих типов: 1з' '5, — 1зпр 'Р„1Е2з '8, — 1ялр 'Реп „ 1Е2р 'Р, — )элэ '5„1Е2р 4Р... — 1зпз еЯ„ 1Е2р 'Р, — 1злй 'О„)э2р 'Р... — 1эпг1 'В,, „ 1ЕЗд 'О, — 1элг" 'Г„1ЕЗЗ 'О... — 1ЕлУ 'Р; л, и т. д. Так же как и в спектрах щелочных элементов, эти серии часто называют главной, резкой, диффузной и фундаментальной. Наиболее глубоким триплетным термом Не является терм 1е2эеБ,. 'Поскольку переход 1Е2з'о,— 1з' 'Ь', запрещен, этот терм является Йетастабильным.
При анализе мультиплетного расщепления триплетных термов Не чебращает на себя внимание резкое отклонение от правила интервалов И. И. Сеаемьмем 66 !гл. ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Ланде. Расщепление имеет обращенный порядок, Отношение интервалов примерно равно 1:14 вместо 2:1 по правилу Ланде. Наблюдаемое расхождение нельзя отнести за счет отклонения от приближения ьо-связи, поскольку характерный для ь5-связи запрет интеркомбинационных переходов, как это уже отмечалось выше, соблюдается. В й 19 будет показано, что это расхождение действительно обусловлено другими причинами.
Мультиплетную структуру имеют, очевидно, только линии спектра, обусловленные переходами между триплетными термами. Рассмотрим в качестве примера переходы 1А2л'5, — 1алр 'Р,, „ !а2р 'Р...— 1ала 'О, и 1а2р'Р...— 1зпг!'АА,,, В первом случае все расщепление определяется тонкой структурой верхнего уровня. Это расщепление быстро убывает с увеличением п. Соответствующие линии представляют собой триплеты, однако триплетную структуру можно разрешить лишь при небольших значениях л. Наоборот, в случае перехода 1з2р 'Р... — !зла'5, расщепление определяется нижним уровнем, поэтому триплетная структура не зависит от и и одинакова для всех линий этой серии.
Как только что отмечалось, расщепление уровней'Р,'Р, в 14 раз превышает расщепление уровней 'Р,'Р,. Если это последнее расщепление не разрешается аппаратурой, то линии будут иметь вид дублетов. Лля линий серии 1з2р 'Р.о . — 1злг!'В... правилами отбора по / разрешены 6 переходов 0 1; 1 1, 2; 2 1, 2, 3. Таким образом, линии этой серии представляют собой секстеты. Расщепление верхнего уровня много меньше, чем нижнего, и, кроме того, быстро убывает с увеличением л. Поэтому секстетную структуру трудно разрешить.
В обычных условиях большинство линий этой серии имеют вид триплетов. Относительные интенсивности компонент рассмотренных мультиплетов можно вычислить на основании правила сумм. Резонансная линия Не А„600 А лежит в труднодоступной для эксперимента ультрафиолетовой области спектра. С помощью обычной спектральной аппаратуры можно исследовать только линии, соответствующие переходам между возбужденными уровнями. Ряд весьма интенсивных линий Не расположен в инфракрасной области спектра. Все эти линии требуют для своего возбуждения 21 — 24 эв, поэтому спектр Не возбуждается только в высокотемпературных источниках.
Ион Не полностью водородоподобен и поэтому не требует специального обсуждения. 2. Спектры щелочиоземельиых элементов. В основном состоянии атомы Ве, Ми, Са, Яг, Ва, Ка имеют два з-электрона вне заполненных оболочек. Основным термом является терм '5,. Заряд ядра экранируется электронами заполненных оболочек, поэтому эффективный заряд атомного остатка примерно равен двум. В данном случае, однако, электроны находятся на значительно большем расстоянии от 9 9) спектРы щелочноземелъных элементов ядра, чем в случае Не. Вследствие этого атомы щелочноземельных элементов характеризуются значительно меньшими энергиями возбуждения и ионнзации, чем атом Не. Величины Е, н Ег приведены в таблице 12.
Таблица !2 Потенциалы ионнзацни н резонансные потенциалы для щелочноаемельных атомов Так же как и в случае Не, при возбуждении одного из а-электронов возникают две системы термов — синглетная и триплетная. Низший терм триплетной системы лавр ' Р... является метастабильным. В случае щег!очноземельных элементов, однако, правило отбора сьев= 0 выполняется не так строго, как в случае Не. В спектрах всех этих элементов наблюдаются интеркомбинационные линии, соответствующие переходам с уровней 'Р, на основной уровень лз''5,.
Интенсивность этих линий возрастает с увеличением Е. Терн падр' Р, как это видно из рис. 13, на котором приведены схемы тераюв Ве и Мд, у всех щелочноземельных атомов лежит ниже первого возбужденного синглетного терма лавр 'Р. Тем не менее резонансным переходом у щелочноземельных элементов принято считать переход лг"'Б, — лавр'Ро так как соответствующая линия все же значительно интенсивнее интеркомбинационной. По той же причине терм падр'Р называют метастабильным. Так же как и в спектрах щелочных элементов, в спектрах щелочноземельных можно выделить серии в главную, резкую, диффузную и фундаментальную.
Линии, связанные с переходами между термами триплетной системы, представляют собой триплеты !главная и резкая серии) и секстеты !диффузна!! и фундзментзльная), причем встречается как нормальный, так и обращенный порядок расщепления. Атомы щелочноземельных элементов характеризуются сравнительно небольшими энергиями возбуждения. Помимо резонансных линий в спектрах рассматриваемых элементов сильны головные линии резкой и диффузной серий как в синглетной, так и в триплетной системе тернов.
БЗ [ГЛ. Н1 спектРы многоэлектРОнных атомов Малые значения ионизационных потенциалов рассматриваемых элементов обусловливают их легкую ионизацию. Спектры ионов щелочноземельных элементов полностью аналогичны спектрам щелочных металлов. Энергии возбуждения этих ионов относительно малы, поэтому ужа в таких источниках, как дуга, линии ионов щелочно- земельных элементов весьма интенсивны. Все щелочноземельные ЬЬ|Упп~г УьЬ~лпИ ИИ ЪУ~г ддй[РР~ФРг яь аа Рнс. 13.
Схема термов ряда элементов с основной конфигурацией [ла)*. элементы имеют так называемую смещенную систему термов, связанную с одновременным возбуждением двух электронов. Для Са эти термы соответствуют электронным конфигурациям ЗТ1ла, ЗЗНР, Здлг[, ..., 4рлр и т. д. Вероятности радиационных переходов, в результате которых меняется состояние двух электронов, ничтожно малы по сравнению с одноэлектронными переходами, поэтому смещенные термы не комбинируют с термами основной системы. 3.
Спектры цинка, кадмия и ртути. Элементы Зп, Сб, Нд занимают по отношению к щелочноземельным элементам такое же место, как элементы Сн, Ад, Ан по отношению к щелочным элементам. Два а-электрона добавля1отся не к заполненной лр'-оболочке, как и 10) спектгы элемантов с р-вллентными элактгонлми 69 у щелочноземельных, а к пй)"-оболочке. Элементы Сп, Ад и Ап, стоящие в таблице 7 перед Еп, Сй) и Нд, соответственно имеют полностью заполненную пй)-оболочку. Энергия связи пг) электрона в атомах Еп, Сд, Нд значительно превышает энергийо связи (и-)-1) а-электронов, поэтому возбуждается только а-электрон. Спектры тп, Сб, Нд, таким образом, полностью аналогичны спектрам щелочноземельных элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
