Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Отсутствие индекса о указы- вает на четность герма. К терму ь5 относятся (21. +1) (25+ 1) состояний, отличающихся значениями г-компонент орбитального и спинового моментов М М . Спин-орбитальное взаимодействие не снимает полностью это вырождение. Очевидно, что энергия изолированного атома не может зависеть от того, каким образом полный угловой момент атома ориентирован в пространстве. Поэтому 21+ ! состояний атома, соответствующие различным возможным значениям г-компоненты полного момента М, относятся к одному и тому же значению энергии. Другими словами, каждая з-компонента герма вырождена с кратностью, равной 2з + 1, Легко проверить, что ~~ (2з +! ) = (21. + ! ) (25+ 1), (5.! ) т. е. наложение спин-орбитального взаимодействия не меняет числа состояний, относящихся к терму 15. Только в том случае, если по какой-либо причине определенное направление в пространстве оказывается выделенным, это имеет место, например, при наложении магнитного поля, вырождение по М снимается и каждая У-компонента в свою очередь расщепляется на 2з + ! составляющих.
Мультиплетное расщепление подчиняется правилу, которое носит название правила интервалов Ланде. Согласно этому правилу расщепление уровней з, у в ! пропорционально 1 Ы вЂ” УАР,, = ЬГЛР, = Л !и) Л !5,2) 'ма б) элвктгостлтич веков и спин-огнитлльнов глсщепленив 4! ррз гу г Юр г 7 а Рнс. 7. Группировка уровней, типичная для 1.5-связи. Ез+Е» Ез+Ез 1 '''' (Ег Ез~' Аг)алогичным образом при сложении спинав 5з+5з 5з+5з 1 ' ~5з 5з~ 9(ожение производится сначала для двух электронов, затем добавляется третий, затем четвертый и т. д. Постоянная мультиплетного расщепления А(Е5) различна для разных 'мирмон и может быть обоих знаков.
При А>0 наименьшим значением энергии обладает компонента мультиплета с наименьшим возможным значением У= ~Š— 5!. Такие з((ультиплеты называются нормальными, При А(0 наименьшим значением энергии обладает компонента «ультиплета с наибольшим возможным значением з'= Е +5. Такие мультиплеты называются обращенными. Эмпирически было установлено, что кон- / фигурациям, содержащим л эквивзлентных Зр г I илектронов при л(21+ 1 (оболочкам, заполненным менее чем наполовину), соответстз)уют нормальные мультиплеты, а при И>21+1 (оболочки заполнены более чем наполовину) — обращенные мультнплеты. При г Ю а= 21 + 1 мультиплетное расщепление отсутствует.
Для рассматриваемого случая типична группировка уровней, подобная той, которая приводится на рис. 7. Расстояние между термами Е5 одной конфигурации значительно меньше, чем межлу одинаковыми термами различных конфигураций. Каждый терм, за исключением синглетных термов и 5-термез, имеет тонкую структуру причем расстояние между компонентами этой структуры значительно меньше, чем расстояние между отдельными термами. Такая группировка уровней характерна для приближения, которое носит название приближения Рессела — Саундерса или приближения 77 — 5-связи. Употребляется также термин Е5-связь или нормальная связь.
Всюд у ниже булет использоваться термин Е5-связь. 3. Нахождение тернов многоэлектронных конфигураций. Для конфигураций, состоящих нз неэквивалентных электронов, все возмвкные термы легко получить на основании общего квантовомеханнческого правила сложения моментов. При сложении моментов Е 1 й Е, абсолютная величина результирующего момента может принимать одно из значений (см.
2 12) 42 системАтикА спектРОВ многоэлектРОнных АтомоВ 1гл. и Цифра под символом герма указывает число одинаковых термов. Терм конфигурации прп'р, заключенный в квадратные скобки, называется исходным. О , гб.Чбу задании исходного терма б1' / говорят, как о задании генеалогии или происхождения терма. Отметим, что добавление одного электрона йф к синглетным термам дает дублетные термы, к дублетным — синглетные н бР! триплетные, к триплетным — дублетные и квартетные и т.
д. гЩ Существует простой прием, позволяющий опуу/ и ределить мультиплет- 1 Л б 4 б ность термов, возможных для конфигурации, состоящей из неэквивалентных электронов, и их относительное число. Добзвляя к терму данной мультиплетности один электрон, мы всегда получаем термы с мультиплетностью на единицу больше и на единицу меньше исходной, так как О =5~ —,и2О'+ 1=25+1~1. 1 2 бг2/ Рнс. 8. Чередование четных н нечетных муль тнплетностей. Рассмотрим примеры: Конфи гура ция прп р. с=О, 1,2; о= О,1. Поэтому возможны термы ао, 'Р, аО, 'Я, 'Р,'О.
Ко н фи г у ра ция прп'рп"р. Будем исходить из термов конфигурации прп'р. Комбинируя а 5-терм с 1=1, з= —, получим терм Р. Добавление одного р-элек- 1 а 2 ' трона к терму 'Р дзет термы 'Я, *Р, 'О; к терму 'Π— термы 'Р, *О, 'Г; к терму ао — термы 'Р и 'Р; к терму 'Р— термы 'О, 'Р, 'О, '5, 'Р, 'О и к терму 'Π— термы 'Р, 'О, аг", 'Р, 'О, 'Г. Всего та- ким образом получаем: два терма 'о, шесть термов 'Р, четыре терма 'О, два терма 'Р, один терм 'о, три терма 'Р, два терма 'О н один терм 'Р: прп'р1'о'1р *Р; прп'р~'Р~р'5, 'Р, 'О; прп'р~'О1р 'Р, 'О, 'Г, прп'р [ао] р 'Р, 'Р; ~ ~ 1 прп'р1аР] р аЗ, 'Р, аО, аВ, 'Р, аО; прп'р '1'О1р 'Р, 'О, 'Г, 'Р, 'О, 'Г.
В краткой форме это записывается таким образом: 'о РОГ 'ЯРОЕ, 2 6 4 2 Э 2 ф 5] ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ И СПИН. ОРБИТАЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 43 Вто правило иллюстрируется на рис. 8. Как видно из этого рисунка, для двух электронов возможны только синглетные и триплетные ~ерим; для трех электронов — дублетные и квартетные, причем дублетных термов в два раза больше, чем квартетных. Для четырех электронов имеются синглетные, триплетные и квинтетные термы в отношении 2:3:1 и т. д. Как видно из рис. 8, для четных и возможны синглетные, триплетные, квинтетные термы (25 + 1 нечетно). Наоборот, для нечетных л возможны дублетные, квартетные термы (25 + 1 четно). Таким образом, для конфигураций с числом электронов и, и+1, л+2,... имеет место чередование четных и нечетмых мультиплетностей.
Совокупность термов одной мультиплетности, полученных из СО- терма исходной электронной конфигурации при добавлении к ней еще одного электрона, называется полиадой. Так, в рассмотренном выше примере термы прп'р['Р]р'Я, 'Р, *!Р и лрл'р['Р]р'5, 'Р, 40 образуют две различные полиады. Для конфигураций, содержащих эквивалентные электроны, найти возможные термы не так просто. Среди значений т. и 5, полученных по общему правилу сложения моментов, могут оказаться такие, которые соответствуют состояниям, запрещенным принципом Паули.
Рассмотрим в качестве примера конфигурацию лр' — три эквивалентных р-электрона. Для каждого из электронов возможны значения 1 1 гл = 1, О, — 1, лг,= —, — —. Комбинируя различные значения лг, и лг„получим следующие шесть возможных состояний (справа в скобках указываегся краткое обозначение состояний): Π—, (О+) 2 1 — — (1 ) 1 2 Π— — (О ) ! 2 В каждом из этих состояний согласно принципу Паули может находиться не больше одного электрона, поэтому три электрона можно 44 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ.
и состояний. В резуль- расположить по одному в любых трех из этих тате получим: !О') ! — 1+) М,=О 3 М =— 2 1 2 1 2 ! 2 1 2 ~1+) !О+) !1 ) !1+) ~0+) (0-) 1 11+) !О+) 1 — 1 ) 0 (1+) 1 — 1+) !1 ) 1 11+) ( — 1 ) 10) 0 1О) ! — 1) 11) О Состояния с отрицательными значениями Ме и Мз можно не выписывать, так как эти состояния не дадут ничего нового. Наличие со! стояния с Ме — 2, М = — показывает, что среди возможных термов имеется '11-терм. К этому терму необходимо еще отнести состояния МА=1, Мз= — и МА=О, Мз= —. Среди оставшихся состояний 1 . 1 1 имеется еще одно состояние М = 1, Мз = —. Это состояние и состоиние М =О, Мз= — дают Р-терак Оставшимся состояниям Я =О, 1 а 2 3 1 Мз= — и МА= О, Мз — — — соответствует терм 8.
Таким образом, для данной электронной конфигурации возможны лишь три терма 'А), *Р и '5, в то время как для конфигурации из трех неэквивалентных рэлектронов выше мы получили 21 терм. Ограничение, накладываемое принципом Паули, таким образом значительно сокращает число возможных термов.
Используя тот же метод, можно найти разрешенные термы и длн других конфигураций !". В таблице 4 приводятся термы конфигураций р", а!", у". В последнем столбце этой таблицы указывается статистический вес конфигурации (полное число состояний, относящихся к данной конфигурации). Для конфигураций, не содержащих эквивалентных электронов, статистический вес равен 2 (21а + 1) 2 (21,+1)...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
