Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 7
Текст из файла (страница 7)
(4.5) Это уравнение отличается от уравнения (1,1) для атома водорода Ее' лишь тем, что здесь вместо кулоновского потенциала — — стоит Г произвольный потенциал У(г). Поэтому мы можем использовать ряд результатов, полученных выше. При движении в произвольном центрально-симметрическом поле сохраняется угловой момент, поэтому каждое стационарное состояние можно характеризовать заданием квадрата момента и его г-компоненты, т.
е. заданием квантовых чисел 1, лг. Волновые функции для стационарных состояний будут иметь вид Ф = й (г) У (О р), (4.2) 36 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. !Г Это позволяет сделать ряд общих заключений о характере радиального движения и об энергетическом спектре частицы. Мы ограничимся изложением результатов, не связанных с конкретным дом и(г). Прежде всего можно показать, что характер движения частицы в центрально-симметрическом поле (4.5) полностью определяется значениями Е, 1, т. Не существует двух различных волновых функций ф соответствующих одному и тому же набору чисел Е, 1, лг. Так же как и в случае кулоновского поля, при Е<0 Щ1г/ спектр энергии дискретен, а при Е>0 в непрерывен. В общем случае спектр Е различен для раз- 1=Е личных значений 1.
Можно утверждать, что наименьшее, возможное при данном 1, значение 1=7 1г1Р/ энергии тем меньше, чем меньше1. Это связано с тем, что при от- 1 "У личном от нуля моменте эффективная потенциальная энергии (4.4) растет с увеличением Рнс. 6. Потенциальные кривые поскольку центробежная энергия и(.) н и,(г). Д- 1(1+ [) 2т г~ — — существенно положительна. Основным состоянием, т. е. состоянием с нзименьшим возможным значением энергии, при движении в центрально-симметрическом поле, всегда является состояние с 1= О (см.
рис. 6, на котором показывается типичный вид кривых С1(г) и У,(г)). 2. Четиость состояний. Волновые функции фв,„= Йл~ (г) )'г (0 Ф) соответствующие различным значениям момента частицы 1, по-разному ведут себя при преобразовании инверсии (х — — х; у — у; г — — з). Это преобразование для сферических координат имеет вид г — г, 0 и — 0, гр «а+гг.
Функции Яв, при таком преобразовании не меняются. Выясним поэтому, как ведут себя функции Гг„слР~" (соз0)1' ". При замене ~р на <р+и множитель е' Р умножается на ( — 1) . При замене 0 на и — 0 соз0 умножается на ( — 1) и з!п0 на (+1), поэтому Рг [соз(гс — 0))=Р~" ~ — соз01=Рг (соз0)( — 1)' ". Следовательно, (м — О, р+п)=у,„(0, р)( — [)'. Таким образом, функции ф,, соответствующие состояниям с четными значениями 1, не меняются. Такие состояния, а также ЦЕНТРАЛЬНОЕ ПОЛЕ ЗУ л,уикции называются четными.
Для нечетных 1 функции фе, при преобразовании инверсии меняют знак. В этом случае состояние ,нечетно. Четность состояния целиком определяется значением 1 и ве зависит ни от Е, ни от гл. Операция инверсии оставляет неизменной функцию Гамильтона рг частицы в центрально-симметрическом поле Н= — + 11(г). Это оз2т иачает, что четность волновой функции стационарного состояния не меняется с течением времени.
Поэтому каждое состояние частицы в центрально-симметрическом поле характеризуется определенной .четностью. Волновая функция, описывающая состонние системы из л невзаямодействующих частиц в центрально-симметрическом поле, может .быть записана в виде произведения функций ф , . Поэтому четность этой волновой функции определяется множителем ( — 1)' ( — 1)' ... — 1)еь Таким образом, состояние системы частиц четно, если сумма моментов частиц ~ 1, имеет четное значение, и нечетно для ! нечетных значений этой суммы.
Существенно, что четность определяется именно суммой квантовых чисел 1„ а не векторной суммой ~ч~Р 1О Классификация состояний по их четности имеет большое значение при установлении правил отбора для радиационных переходов. Так, ,правило отбора М= ~ 1, как это будет показано ниже, является частным случаем общего правила, запрещающего дипольные переходы между состояниями одной четности. 3. Систематика состояний электронов в центральном поле.
При заданном значении 1 состояния частицы в порядке возрастания ее энергии принято нумеровать главным квантовым числом и, прини,мающим значения 1+1, 1+2, ... Надо отметить, что последова,тельность возрастания уровней энергии у сложных атомов иная, чем ,У водорода. У водорода Е зависит только от и и не зависит от 1, прячем всегда Е,»,ъЕ„, У сложных атомов часто имеет место дру.гая последовательность уровней †энерг электрона в состоянии ай 1+ 2 больше, чем в состоянии и+1, 1. Как правило, энергия электрона тем больше, чем больше сумма л-)-1.
О распределении электронов в атоме по состояниям с различными )значениями л и 1 говорят как об электронной конфигурации. Задание ,ф~ектронной конфмгурации, таким образом, требует перечисления ~Значений и, 1 для всех электронов атома. Если имеется нескольйо ''лектронов с одинаковыми значениями и и 1, то это обозначают как 1)л, например (За)', (Зр)' и т.
д. или просто За', Зр'. Для частицы с отличным от нуля спином состояния с одинакоми значениями Е, 1, гл, могут отличаться еще значениями е-комЙйзненты спина тл,. Полная характеристика состояний электрона 38 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. П 2(21+ 1) =2, 2 (21+ 1) = 6, 2 (21+ 1) = 1 О, 2 (21+ 1) = 14. При 1=0 1 2 3 а-оболочка р-оболочка г[-оболочка у-оболочка Иногда пользуются несколько другим определением оболочек: и = 1 К-оболочка (состояния 1Е), и = 2 1.-оболочка (состояния 2е, 2р), и =- 3 М-оболочка (состояния Зз, Зр, Зд). Оболочки с и = 4, б, 6 обозначаются буквами О1, О, Р. й 5. Общая картина электростатического и спин-орбитального расщепления уровней в приближении 1.8-связи 1. Спектральные термы.
Квантовые числа 1., Я. В приближении центрального поля энергия атома полностью определяешься заданием электронной конфигурации, т. е. заданием значений и, 1 для всех электронов. Каждой электронной конфигурации и,1„ и,1„ и,1„ соответствуют 2 (21, + 1)2 (21, +1) 2(21,+ 1) ... состояний, отличающихся значениями квантовых чисел т, т, или, другими словами, взаимной ориентацией орбитальных момен~он и спиноз электронов. Отнесение всех этих состояний к одному и тому же энер~етическому уровню атомз возможно до тех пор, пока мы пренебрегаем той частью электростатического взаимодействия между электронами, которая не учитывается в приближении центрально-симметрического поля, а такз<е спин-орбитальным взаимодействием.
На самом деле как один, так и другой тип взаимодействия всегда имеют иесто, что приводит к расщеплению уровня и,1„ и,1„ и,1„ ... Иа целый ряд подуровней. Совместное рассмотрение обоих взаимодействий представляет собой крайне сложную задачу. Поэтому, как правило, используется значи- поэтому осуществляется заданием четырех чисел и, 1, т„т„причем энергия определяется лишь первыми двумя. При заданном 1 число т, может принимать 21+ 1 значений, в то 1 время как т, принимает лишь два значения ~-й-. Все~о, следовательно, имеется 2(21+ 1) состояний с одинаковыми значениями и и 1, но различными значениями т, и т,.
Состояния с одинаковыми значениями и и 1 называются эквивалентными. Обычно говорит об эквивалентных электронах, подразумевая электроны, находящиеся в эквивалентных состояниях. Согласно принципу Паули в каждом и, 1, т„ т, состоянии не может находиться больше, чем один электрон. Таким образом, в атоме могут иметь одинаковые значения и и 1 не более 2(21+ 1) электронов. Совокупность 2(21-[- 1) эквивалентных электронов называется замкнутой или заполненной оболочкой. К такой оболочке невозможно больше присоединить ни одного электрона с теми же значениими квантовых чисел и и 1.
~ 5) электРостАтическое и спин-ОРБитАльнОе РАсщеплеинБ 39 ~ельно более простой подход, при котором одно из взаимодействий Считается малым по сравнению с другим. Экспериментальные данные юказывают, что в целом ряде случаев электростатическое взаимодействие имеет гораздо большее значение, чем спин-орбитальное. ь)менно с этого случая мы и начнем.
Как будет показано в Я 17, 18, электростатическое взаимодействие приводит к расщеплению уровня, соответствующего данной электронной конфигурации, на целый ряд уровней, харзктеризуемых различными значениями полного орбитального момента электронов 7, и полного спина Я.
Зависимость энергии расщепления от 7. имеет простой физический смысл. Различным значениям 7. соответствует различная взаимная ориентация орбитальных моментов электронов или, грубо говоря, различная ориентация электронных орбит. Поэтому в состояниях с различными значениями 7. электроны в среднем находятся на разных расстояниях друг от друга, что и приводит к различию в энергии электростатического отталкивания.
Зависимость энергии от О не так наглядна и проявляется косвенным образом (см. 2 17). Энергия взаимодействия электронов с ядром и энергия взаимодействия электронов друг с другом имеют разные знаки, поэтому электростатические взаимодействия электронов приводят к сдвигу уровней энергии вверх 1знзчение энергии по абсолютной величине при этом уменьшается). Эмпирически было установлено, что для основных конфигураций и.для конфигураций, содержащих эквивалентные электроны, электростатическое расщепление подчиняется определенному правилу, так называемому правилу Гунда.
Согласно этому правилу наименыпей эиергией обладает уровень с наибольшим возможным для данной электронной конфигурации значением О и нзибольшим (возможным при данном О) значении 7.. Уровни энергии, соответствующие определенным знзченияи 7. и Я, называются спектральными термами, или просто термами. Для обозначения термов обычно используются заглавные буквы латинского алфавита 7.
= О, 1, 2, 3, Ф, 5, 6, 7, 8, 9, 10 БРОНСОН/К7.ММ 2. Тонкая структура термов. Так же как и в случае атома водорода, релятивистские эффекты, н в первую очередь спин-орбитальное взаимодействие, приводят к расщеплению терма 75 на ряд компонент, соответствующих различным значениям полного момента ~тома Х Это расщепление называется тонким или иультиплетным. В соответствии с общим квантовомеханическим правилом сложе"на моментов полный момент атома 1 может принимать значении 7. +3~1)~7.— 5!. В случае 7.)5 возможны 25+1 различных 4О систвмАтикА спектРОВ многоэлкктРОнных АтомоВ 1гл.
п значений У, т. е. терм расщепляется на 25 + 1 различных компонент. Число 25+1, определяющее в этом случзе число компонент герма, называется мультиплетностью терма. В случае ь(5 число компонент равно 21 + 1, однако и в этом случае название мультиплетности сохраняется за числом 25+1. Если мультиплетность герма 25+1 равна 1, терм называется синглетным, 2 в дублетным; 3 — триплетным, 4 — квартетным и т.
д. Значение мультиплетности герма принято указывать слева вверху от символа герма. Справа внизу указывается значение числа У. Таким образом, полное обозначение терма имеет вид аз+ 'У.л Так, 3 3 4 й терм с 1.= О, 5= †, У= — обозначается как 5,; символы Р,, 2 ' 2 'Р, обозначают компоненты дублетного терма, или просто дублета ! 1 3 1. = 1 5= — и з = †,, †, и т. д. В тех случаях, когда необходимо 2 я ' я указывать четность состояний, относяьцихся к данному терму, нечетные термы отмечаются индексом о(обб — нечетный), который ставится справа вверху от !.. Например, 'Р;.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
