Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Энергия зависит от того, каким образом складываются моменты 7, в полный момент Е и спины л, в полный спин О. Спин-орбитальное взаимодействие и связанное с этим взаимодействием расщепление по у можно рассматривать как следствие связи между моментами Е и $. Энергия зависит от того, каким образом складываются векторы Е и Ю в вектор полного момента 7=Е+$. Имея в виду эту интерпретацию, о приближении Рессела — Саундерса говорят как о связи типа Е5.
Отметим, что строгие квантовомеханические рас !егы допускают такую интерпретацию. Ниже, в Я 17, 19 будет показано, что оператор электростатического взаимолействия электронов может быть выражен через операторы 7,ТА и л,ге, а операзор спин-орбитального взаимодействия через операгор ЕЯ.
ПРИБЛИЖЕНИЕ //.СВЯЗИ й Е1 В том случае, если решающую роль играет спин-орбитальное взаимодействие, энергия зависит прежде всего от того, каким образом складываются орбитальный и спиноеый моменты каждого электрона 1, и в, в полный момент электрона 1,. Поэтому говорят о разрыве связи между векторалги 1,1ы л,лл и о появлении связи между векторзлш 1гл„(ллл. Электростатическое взаимодействие теперь приводит к расщеплению, зависящему от того, каким образом складываютси векторы/, в полный момент (.
Отсюда термин //-связь. 2, Систематика состояний электронов при /у-связи. В схеме (1-связи состояние каждого электрона характеризуется четырьмя кван- 1 товыми числами л(/лл. При заданном зиачении / 1=/~ —. Одно из 2 ' этих значений четно, другое нечетно, поэтому задание / и четности состояния однозначно определяет 1. Обычно значение / указывают справа внизу от значения 1, например р,, г(, и т.
д. г Очевидно, возможны следующие состояния: , Р рг С(г г( ° .(г .( К Кг лг г г причем состояния а, г(, д, ... четные, а состояния р, /, ... — Не- четные. 1, 1 Состояния /= 1+ — и /= 1 — — вследствие спин-орбитального 2 2 взаимодействия относятся к различным уровням энергии. Если пол- ностью пренебречь электростатическим взаимодействием электронов, то энергия каждого электрона не зависит от ориентации его полного момента / в пространстве, т.
е. целиком определяется заданием трех квантовых чисел л1/. Каждое /-состояние в этом случае 2/+ 1 кратно вырождено. При / = 1+ — 2/+ 1 = 21+ 2, ! 2 1 При /=-1 — — 2/+1 = 21. 2 Таки» образом, к уровню /=-1+ — относятся 2!+2 состояний 1 1 с различными значениями лл, а к уровню /=1 — — 21 сосгояний 2 При учете электростатического взаимодействия уровень, хараклеризуемый набором квантовых чисел л,(!Л, заданных для каждого лектрона, расщепляется на целый ряд уровней, характеризуемых /пределенными значениями полного момента у.
Нахождение возможных значений У проводится точно так же, как Ф нахождение возможных термов при (.о-связи. В случае иеэквинзФеитных электронов разрешенные значения у легко найти с помощью йлбщего правила сложения квантовомеханических моментов. 50 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ !ГЛ. и Рассмотрим, например, конфигурацию прпг!. Для р-электрона 3 . 3 5 у= —, —; для ~2-электрона у= —, —.
Возможные значения полного 2' 2' 2' 2' момента приводятся в таблице 5. Таблица 5 Термы конфигурации прпб в приближении //-связи ! д-уе 1'й 'К е ~ д + уе Термы 1 2 ! 2 3 2 3 2 3 2 5 2 3 2 5 2 12 23 0123 1234 '! Отметим, что наибольший интерес для Д-связи имеют как раз неэквивалентные электроны. Для эквивалентных электронов электростатическое взаимодействие всегда велико. Состояния с заданными значениями уы у', и з обозначаются по- средством (!',/,1г. Так, состояние /,= —, !',= — и /=1,2 суть со- У! 31 /1 31 стояния !1 в †) и ~ — †) . Соответствующие обозначения приво'т2 2), !,2 2),' дятся в последнем столбце таблицы 5. Общее число уровней с дан- ным значением з для определенной электронной конфигурации должно быть одним и тем же как в случае Т.Я, так и в случае ууссвязи.
Легко проверить, что это действительно имеет место. Конфигурации пРпгу пРи ЕЯ-свизи соответствУют теРмы 'Р„'О„'1'„'Ре ые 'Атме,е и 'Р; е „ т. е. всего 12 уровней, причем, как и в таблице 5, уро- вень с з = 0 встречается 1 раз, з = 1 встречаются 3 раза, з = 2 встречаются 4 раза, з'= 3 встречаются 3 раза и з'= 4 встречается 1 раз. В случае эквивалентных электронов, точно так же как и при АЯ- связи, необходимо учитывать принцип Паули' ), В данном случае соглзсно принципу Паули квантовые числз п!/ могут иметь не больше чем 21'+ ! электрон или, другими словами, при одинаковых значениях п1/ электроны должны отличаться кванто- выми числами т.
Рассмотрим в качестве примера конфигурацию пр'. 1 3 Возможные значения / для р электронов суть — и — . В том слу- 2 2 ' пРиближение //.связи 2 6) лг, МУ вЂ” — 0 0 2 лг, 1 2 1 2 1 2 3 2 — 2 2 — о ) Нетрудно видеть, что возможны значения 1=0, 2, т. е. состояния (1 — — ) н ~ — — ) . Окончательно для конфигурации пр' получим состояния ~ — — ), ~ — — ) и ) — — ) . В случае ЕЯ-связи для конфигурации пр' мы имеем термы '5„'В„'Р,, „т. е. то же самое число уровней с теми же значениями у. В случае двух эквивалентных электронов разрешенные состояния можно находить с помощью простого правила.
Разрешены состояния )уУ)у с l =-2/ — 1, 2/ — 3 и запрещены с /=2у, 2у — 2, 2/ — 4. 3 В рассмотренном выше примере при у', = г', =— У= 2 — — 1 2, 2 — — 3=0. 3 3 2 ' 2 В таблице 6 приводятся разрешенные уровни для ряда конфигура)Гий у'. В том случае, если данный уровень встречается несколько ))вз, внизу указывается кратность уровня. Отметим в заключение одно важное обстоятельство. Если в случае 1.5-связи совсем пренебречь спин-орбитальным расщеплением, а в случае д-связи — электростатическим, то мы получим разное число уровней. Например, для двухэлектронной конфигурации в случае Ы-св!!зи число термов равно 2 !21„!„ + 1), где ! !„ — наименьшее нз 'чисел 1„ 1,.
При ! !„ = 1, 2, 3, 4 получим 2 12! !„ + 1) = 6, 10, 14, 3 чае, когда /,= 2 и у,= —, возможные значения у можно найти по общему правилу сложения моментов. Это правило дает У=1, 2, по(! з~ (! 3) 1' э тому получим состояния ( —, — ) н ( — — ) . При у = !' = — один ! электрон может находиться в состоянии гл= —, а другой в состоя- 1 иии гл = — †, поэтому возможно только одно состояние, а именно 2 ' (--), 2 2)я — ), Прн у' =у = — принципом Паули разрешены следующие 1т ..
3 2 комбинация лг, и гл, !мы рассматриваем только те состояния, для которых М= лг,+лг,)0): 52 СИСТЕМАТИКА СПЕКТРОВ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. и 18, ... В случае же связи уу'возможны лишь четыре различные ком- 1 . 1 бинзции чисел /у'„так как у,=1,~ —, у,= 1,~ —. Таким образом, если исследовать спектр с помощью аппаратуры, не позволяющей Таблица 6 Термы конфигураций у" (приближение .ц-связи) разрешать небольшие расщепления, то в случае у-связи спектр окажется значительно беднее линиями, чем в случае связи Е5. То же самое будет иметь место и в тои случае, если уширение спектральных линий делает невозможным разрешение близких линий. ГЛАВА Ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ В 7.
Периодическая система элементов Электроны атома в основном состоянии занимают разрешенные принципом Паули уровни с наименьшей энергией. При переходе от атома с порядковым номером ~ к атому с порядковым номером Я + 1 число электронов атома увеличивается на единицу. Добавляемый электрон занимает наннизшее из незанятых другими электронами состояний. Этот процесс последовательно~о заполнения электронных оболочек иллюстрируется таблицей 7. В этой таблице приводятся электронные конфигурации основных состояний атомов !внутренние заполненные оболочки опущены), а также основной терм и потенциалы ионнвации. Зная электронную конфигурацию, основной терм можно определить по правилу Гунда.
Таблица начинается водородом, основным состоянием которого является состояние !а. Следующему элементу Не соответствует конфигурация 1з'. Третий элемент Ы имеет основную конфигурацию 1а'2ж В соответствии с принципом Паули в состоянии !г мозкет находиться не более двух электронов, поэтому третий электрон атома Ы занимает наинизшее свободное состояние 2ж С атома Е! начинается заполнение состояний и = 2. Затеи идет Бе — конфигурация 1а'2а'. Начиная с В и вплоть до Хе заполняются состояния 2р.
Начиная с На последовательно заполняются состояния с главным Квантовым числом и= 3, сначала За, а потом Зр-состояния. Так Продолжается вплоть до Аг, которому соответствует конфигурация 1а'2а'2р'Зз'Зр'. Затем процесс заполнения состояний с и = 3 временно прерывается. В атомах К и Са добавляемые электроны занимают не Зг1-состояния, а состояния 4а и 4а', что оказывается Энергетически более выгодным. Атомом Са кончается заполнение Мерных главных групп периодической системы. К главным группам относятся элементы, не содержащие совсем Ы- и Г"-электронов или содержащие заполненные г1- или у-оболочки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
