Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Для конфигурации 1" статистический вес определяется числом возможных комбинаций, которые можно составить из квантовых чисел лап ла, с учетом принципа Паули. Число таких комбинаций, как это легко показать, равно числу сочетаний ио и нз !а!, = 2121 + 1), т. е. . Статистический вес конфигурации может быть подсчитан Ааа н! 1!Уа — л)! ' кв 5) электростатическое и спин-огвитлльное Расщепления 45 Таблица 4 Термы конфигураций 1" Полный статисти. ческий вес й 144) Коифигу- раииа Термы «Б «5 5 а Р Р Р Р' з «ро '50 «РРо 6 15 20 «17 аБо 1О 45 120 и ло ср з4« 4(а Пт «0 'БРО 'РОЖОН 2 'БРР61 22 2 «БРОРО П1 322 зро '5061 зРРРОН11 4 о 2222 'БРРОН1КОН 24 423 2 зРРРОН «Р 4 2 «РРРР ВБ 210 252 1за 1« 1«а 1а 1н 14 1«о 14 91 364 'РРН '50Р60 'РОРО Н1К5М 'БРРО1 3243422 «БРРРОН1КЕМВ 'РРН' 234 4 332 1001 2002 1' 1' 14 1В 'РРРОН1КОМЖО' 457 675532 «БРРРОН1КЕМНГ) 64547342 2 «БРРР 6 Н1КИМЯОГ)о 25 740 О 0 99 7 5 4 2 'РРРОН1КОМНО 'Р 65979Б633 'БРОРОН1К0 32322 ВБРРРОН1К1 МНВ ВБо 22 6 Б 7 55 3 3 ВРРР6 Н1« 3003 3432 'и другим путем.
Статистический вес каждого 3'-уровня равен (23 + 1), 'а статистический вес терма ЕБ — (21+1)(25+1), причем Х (2/+1) = '=(21+1)(25+1). Поэтому сумма Х(2/+1) по всем у уровням данной конфигурации, а также сумма Х(21+1)(25+1), распростра'ненная на все термы данной конфигурации, дает статистический вес ВтОй КОНфИГурацИИ. ТаК, дпя КОНфИГурацИИ 4(з В табЛИцЕ 4 ПРИВО- дится статистический вес 45. Суммируя статистические веса термов «54747, 'РГ (1, 5, 9, 9, 21), получаем то же число. Для конфигураций из наибольшего возможного числа эквивалент)оых электронов, т.
е. для заполненной оболочки, возможен лишь рдин терм, а именно '5 терм. Действительно, в этом случае 7ИБ есть просто сумма всех возможных значений ло, =О, ~ 1, ~2, ..., 46 системлтикл спектгов многоэлектгонных Атомов 1гл. и ЬЯ О, ЛЕ=О, ~1; Е+Е')1. (5.5) (5.6) Согласно (5.5) возможны переходы только между термами одной мультиплетности. Переходы между термами различных мультиплетностей, так называемые интеркомбинационные переходы, запрещены. Это правило отбора справедливо до тех пор, пока спин-орбитальное '] Подробное изложение вопросоа,связанных с радиационными переходами, см. в главе 1Х. Там же приводятся все формулы, необходимые для вычисления вероятностей переходов. которая, очевидно, равняется нулю.
Аналогично для М также возможно только одно значение М =О. Конфигурациям 1» и Рз'+и " т. е. конфигурациям, взаимно дополняющим друг друга до заполненной оболочки, соответствуют одни и те же термы. В том случае, если электронная конфигурация содержит как эквивалентные, так и неэквивалентные электроны, необходимо прежде всего найти возможные термы для группы эквивалентных электронов, а затем, пользуясь правилом сложения моментов, добавить к этой группе, как к целому, остальные электроны данной конфигурации. Рассмотрим, например, конфигурацию р'А Для конфигурации р' имеем согласно таблице 4 термы '5, 'О, 'Р. Комбинируя их с 1= 2, 8= †, получим: из герма '5 терм 'ь); из терка 'с) термы 'О, 'Г, зс), 'Р, *о; из терма 'Р термы 'Г, 'Ез, 'Р, 'Р, 'с), 'Р. Таким образом, конфигурации р'д соответствуют термы '5РВЕСг, 'РОГ. ззз Точно так же, если конфигурация содержит две группы эквивалентных электронов, необходимо сначала найти термы каждой группы в отдельности, а затем по общему правилу сложения моментов найти термы суммарной конфигурации.
4. Радиациоииые переходы'). Правило отбора (3.14) следующим образом обобщается на случай щюгоэлектронного атома. Дипольные радиационные переходы ьЯУМ Л'8'УМ' разрешены при условии АУ=О, ~1; У+У:.м1, (5.3) четный терм нечетный терм. (5.4) Правила отбора 15.3), 15.4) являются абсолютно строгими и не связаны с каким-либо приближением.
Согласно (5,4) переходы возможны лишь между термами различной четности. Вероятность дипольного перехода определяется матричным элементом дипольного момента, который не зависит от спиновых координат электронов. В том случае, если спин-орбитальное взаимодействие мало, как это предполагалось выше, при дипольном переходе спиновый момент атома не меняется. Поэтому й 61 пгиялижениг я-связи взаимодействие мало и в некоторых случаях нарушается. Выполнеиие запрета (5.5) является свидетельством в пользу применимости приближения Ео-связи.
Относительные интенсивности компонент мультиплета подчиняются следующему правилу сумм. Сумма интенсивностей всех компонент мультиплета ЕЯУ ЕЯУ, имеющих один и тот же начальный уровень у, пропорциональна статистическому весу этого уровня (2./+ 1). Сумма интенсивностей всех компонент мультиплета, имеющих один и тот же конечный уровень У, пропорциональна статистическому весу этого уровня (2У+1).
Существуют также дополнительные правила сумм, определяющие относительную интенсивность компонент супермультиплета и совокупности переходов Я 31). Под супермультиплетом понимаются все переходы между двумя полиадами, а под совокупностью переходов в все переходы между термами двух электронных конфигураций. й 6. Приближение Ег'-связи 1. Различные типы связей. Анализ экспериментальных данных показывает, что область применимости приближения Е5-связи орга,ничена.
Система уровней многих атомов существенно отличается от той, которая соответствует Ео-связи. Представляет интерес поэтому рассмотреть другой предельный случай, когда спин-орбитальное взаимодействие значительно превышает электростатическое. Этот случай получил название связи типа 0 или просто 0-связи. Если взаимодействие спин — орбита велико, понятие орбитального и спинового моментов электрона в отдельности теряет смысл. Можно говорить лишь о полном моменте электрона /, поскольку лишь этот момент сохраняется.
В чистом виде связь типа Е/ в атомных спектрах почти не встречается, однако строение спектров тяжелых элементов весьма близко подходит к строению, характерному для связи типа Д, Вообще говоря, при переходе от легких элементов к тяжелым происходит более или менее непрерывный переход от ЕЯ-связи к ггссвязи, т. е. имеет место промежуточный тип связи. Особый интерес связь типа 0 имеет для многозарядных ионов. е' Электростатическое взаимодействие электронов ( ), находя~ г,— г,( шихся в поле ядерного заряда хе, примерно пропорционально Е. Напомним, что радиус первой боровской орбиты для водородоподоб- 1 ного иона с зарядом Ле пропорционален †. Энергия же спин-орби- Е ' тального взаимодействия пропорциональна Л' (см. 2 3). Таким образом, при увеличении Л роль спин-орбитального взаимодействия быстро Возрастает. Связь 11 предстзвляет интерес также для теории ядра, Поскольку в ядерных оболочках часто реализуется именно этот тип связи (сч.
2 22). 48 систвчлтпкА спектРОВ многоэлектРОнных АтОмОВ [гл. и Выбор между различными типами связи, т. е. решение вопроса о том, какое взаимодействие, электростатическое или спин-орбитальное, имеет решающее значение, часто оказывается различным для разных уровней одно!о и того же атома. Как правило, уровни атое!Ов начала и середины периодической системы элементов, соответствующие слабо возбужленным состояниям, хорошо описываются в приближении ЕЯ-связи. Это приближение, однако, неприменимо ь сильно возбужденным уровням атомов. Этим уровням соответствуют состояния, в которых один из электронов нахолится в среднем на больших расстояниях от ядра и от остальных электронов атома, Электростатическое взаньюлействие электронов атомного остатка с внешним электроном чало по сравнению с их спин-орбитальныл! взаимодействием. В этом случае величина электростатического взаимодействия определяется взаимной ориентацией полного момента атомного остатка Х и орбитального л!Омента внешнего электрона Е Существенно, что за небольшим исключением все реальные спектры удается систематизировать по схемам ЕЯ- или ду-связи, даже если ии одни из этих предельных случаев, строго говоря, неприменим.
Сопостзвляя системы тернов двух предельных случзев Е5- и уусвязей, можно получить представление о системе уровней в случае связи промежуточного типа. Как правило, для целей систематики спектров такое качественное рассмотрение оказывается достаточным. Говоря о различных типах связи, мы подразумеваем, по существу, только тот факт, что одно из взаимодействий, спин-орбитальное или электростатическое, мало по сравнению с другим. Эта терминология связана с теч, что электростатическое и спин-орбитальное взаимодействия можно интерпретировать как связи разных типов между векторами 7 и л. В приближении Е5-связи электростатическое взаимодействие можно тРактовать как свЯзь вектоРов Е, 77 и ло зу. ДлЯ всех состояний, озносищихся к данному терку ЕЯ, на векторы 7, и э, накладывается условие ~Э~7, = Е и ~ч~~л, = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
