Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Мульти- 1 плетность термов в данном случае равна двум (Я= а = — , 2 25+1=2) . Поэтому все термы, за исключением тернов '3, дублетны. Термы '3-синглетны. Таким образом, имеем следующие термы: 'Я,, 'Р~ т, 'Пз з, 'Гт Как правило, в спектрах щелочных элементов расположение конно. 1 3 нент дублетов нормальное — уровень /= — лежит ниже уровня /= —, 2 2 ' 3 5 уровень /= —, — ниже уровня /= †.
Имеются и исключения. В спек- 2 2 ' трах некоторых щелочных элементов ряд термов 'О и 'с' представляют собой обращенные мультиплеты. В таблице 9 приводятся значения расщеплений первых возбужденных 'Р термов атомов Ь(, Ха, К, ЙЬ и Св (в слс '). Таблица 9 Тонкое расщепление резонансных термов щелочных атомов оо (ор *Р, — ор 'Р, ) с и 8) спектгы щелОчных элементов 81 «ак видно из этой таблицы, величина расщепления первого возбужниого 'Р-герма резко возрастает с увеличением порядкового номера ма ~. Это связано со следующим обстоятельством.
У водорода 1 ,ублетное Расщепление пРопоРционально < —,>, т. е. опРеделЯетсЯ г ,бластью малых значений г; то же имеет место для щелочных элементов (из вывода формулы (3.7) видно, что в этом случае 1 1 д1Г во4 — У заменЯетсЯ на ( — — )). Но на малых РасстоЯниЯх, внУтРи ге г дг атомного остатка, заряд ялра экранируется электронами заполненных Оболочек не полностью, поэтому эффективный заряд л, ) 1, причем тем больше, чем больше порядковый номер элементами.
В случае мулоновского поля расщепление пропорционально л'. Естественно предположить, что и в данном случае расщепление быстро возрастает с увеличением Е Зная тонкую структуру термов, нетрудно выяснить характер раси(видения линий различных серий. Правило отбора по у разрешает переходы Ьу= О, ~ 1. Правило отбора по четности выполняется автоматически, так как в данном случае А совпадает с 1 и термы Я,О четны, а термы Р, Р— нечетны. Учитывая это, получаем главная серия — дублеты 'о, — 'Р, резка» серия — дублеты *Р,, — 'о, е'е диффузная серия — триплеты 'Р, — 'сг,, *Р, — 'О, фундаментальная серия в триплеты 'О, — 'Р,, 'О, — 'Р, При анализе экспериментальных данных надо учитывать следующее обстоятельство. Мультиплетное расщепление быстро убывает с увеличением и.
У водорода зависимость мультнплетного расщепления от л, 1 опре- Таблица 10 делвется фактором 1!л'1(1-'- 1 . ля ще- ор ~л ° ) д' я щ Дублетное расщепление личных металлов зта формула непосред- термоо *Р Ма Ственно неприменима. Однако и в этом се(учае имеет место быстрое убывание )еУльтиплетного расщепления с увеличе- ~ г Уг' вием и, 1. В качестве примера приведем а ° в(еачения дублетного расщепления термов 3 1?,2 К Р, Ха (таблица 1О).
4 5,49 ° е 5 2,49 дублетное расщепление линий главной 5 1,50 Фрин определяется тонкой структурой 1гл. ш 62 СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ верхних термов 'Р . .. так как нижний терм является синглетным )рис. 11). Поэтому дублетное расщепление особенно велико для головных линий главной серии. При переходе к высшим, более коротковолновым членам серпа дублетное расщепление быстро падает. У Ь) лишь резонансная и несколько следующих за ней линий г Р, 1 Ю имеют вид дублетов. Для остальных уа зт линий расщепление не разрешается.
У Ма все наблюдаемые линии главной серии имеют дублетную структуру У Сз расщепление еще больше. Дублетное расщепление линий 18 Рр резкой серии, наоборот, полностью ГУ1 м'.)Ф определяется тонкой структурой Рис, 11, Схема дублетного расще- нижнего герма Рг в грие 11).
пленяя лнннй главной н резкой Е 2 серий. Поэтому все линии резкой серии имеют в шкале частот или волновых чисел одинаковое дублетное расщепление. В шкале длин волн расщепление растет как Х' при увеличении Х, так как стт.= Х'Лп. Строение триплетов диффузной серии показано на рис. 12. Расстояние между двумя компонентами триплета 'Р, — 'О, и 'Р, — 'О, 2 2 1 2 определяется расщеплением нижнего терма и постоянно для всех линий диффузной серии. Рас- р стояние же между компонентами 'Р, — 'О, и 'Р, — 'О, , определяемое расщеплением Е 1 термов 'О...
значительно меньше по величине и быстро убывает для высших членов серии. При небольшой разрешающей силе спектральной аппаратуры эти компоненты не Щ' разрешаются, поэтому линии диффузной серии и имеют вид дублетов. Аналогичным образом Р2 легко установить структуру линий фундамен- Рнс. !2. Трнплетнас тальной серии. расщепление линий В соответствии с сформулированным выше диффузной серии. правилом отношение интенсивностей компонент дублета, берущих начало с уровней у, ну', (или оканчивающихся на уровнях уы /,), равно (2/, + 1):(2/, + 1). Для дублетов главной н резкой серий это отношение раьно 1:2. Для дублетов главной серии Ха и головных линий этой серии К, К)т, Сз отношение интенсивностей компонент дублета действительно СПЕКТРЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ бдизко к 1:2. Для остальных линий наблюдаются отступления. Эти тступления наиболее значительны у Сз, где действительное отноше„не интенсивностей весьма далеко от отношения 1:2.
Надо отметить, что при сопоставлении теоретического отношения интенсивностей с экспериментальным необходимо учитывать целый ряд факторов, связанных с условиями возбуждения и излучения, например реабсорбцию излучения. 4. Общая характеристика спектров щелочных металлов. Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы атомов щелочных метализв невелики !Таблица 1!). Поэтому атомы щелочных металлов легко Таблица 11 Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы атомов щелочных металлов возбуждаются даже в низкотемпературных источниках. Наиболее благоприятны условия возбуждения в пламенах.
В более высокотемпературных источниках в дуга, искра и т. д. концентрация нейтральных атомов очень мала, так как подавляющая часть щелочных атомов ионизуется. При температурах 5000 -+- 6000еК имеет место почти полнан ионизация. Из таблицы 11 видно, что система термов заниМает по шкале энергий всего примерно 2,5 в 3,5 эв. Вследствие это~о Мсиовные спектральные серии расположены в видимой и инфракрасной областях спектра. В видимой части спектра находятся и резонансные линии.
Электронное строение ионов щелочных металлов такое же, как и атомов инертных газов, поэтому электронные оболочки Б1+, Ха+, ... Очень прочны и трудно возбудимы. Резонансные линии этих ионов лежат в далекой ультрафиолетовой области спектра. В видимой 'области спектра линии ионов щелочных металлов не видны даже при аначнтельных концентрациях ионов.
Системы термов ионов изоэлектронных рядов (Б11) Ва П, В111, С!Н, Х Н, ОЧ! (Ха !) Мд !1, А11!1, 8!И, РТУ, 8 ТУ! Ждобны тем, которые имеют место у щелочных атомов. Отличие ;. Остоит в увеличении масштаба системы термов примерно пропорцио',ально квадрату заряда иона. Быстро увеличивается также относи'тельная величина спин-орбитального расщепления. СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 1гл.
ш 5. Спектры меди, серебра и золота. Атомы Сп, Ад и Ап в основном состоянии также имеют вне заполненных оболочек один пт-электрон. Атому А в периодической системе предшествует атом Рб, оболочка 4п* которого полностью заполнена. Поэтому у Ад сравнительно легко возбуждается только внешний ба-электрон и спектр полностью подобен спектрам щелочных элементов. Для Сп и Ап ситуация несколько иная. Атому Сп предшествует М! с конфигурацией Зд'4а', а не Зпы. Это связано с отмечавшейся выше конкуренцией з- и й-состояний.
Аналогичным образом, перед Ап стоит Р1 с конфигурацией бп'6э. Это показывает, что у Сп и Ап энергии связи а- и г1-электронов примерно одинаковы, поэтому наряду с возбуждением х-электрона возможно возбуждение г1-электрона. Возбужденным состояниям г-электрона Сп и Ап соответствуют системы термов того же типа, что и у атомов щелочных металлов.
При возбуждении и'-электрона возможны также новые состояния. Так, для Сп такими состояниями являются Зг1'4а', Зп'4тпа, Зд'4злр, Зг1"4апп и т. д., в общем случае — Зп'4апй Рассмотрим одну из этих конфигураций, например ЗД'4алр. Для группы Зд' возможен только один терм 'О,, Используя общее правило нахождения возможных термов, получаем Зг~' ['О14э ['О1 лр 'Р...
*О... 'Р', Зп [О]4Т [Цло Р1 з, Оз в Г,, Р1 1 г Е Е 1 Е Е А 4у ~ 4с 1 3 5 1 1 Б 7 9 е е В общем случае, таким образом, возможны системы дублетных и квартетных термов. В данном случае ряд термов представляет собой обращенные мультиплеты. Так, четные дублетные термы имеют обращенный порядок расщепления, нечетные — нормальный. Наиболее глубоким термом этой системы является терм Зд'4а''О, , Этот терм лежит примерно на 10 000 см ' выше основного терма Зср'4з 'О', Дипольный переход между этими термами абсолютно запрещен, так как оба эти терма четны.
Поэтому терм Зп'4Т' 'О,, является мета- стабильным. Аналогичным образом, в случае Ап терм 5Ы'ба''Оз метастабилен. Границы ионизации щелочноподобных систем термов Сп и Ац определяются энергией основных состояний ионов Сп" Зп'" 'Я„ и Ап" бпы 'о,. Если же ионизация происходит за счет одного из и'- электронов, то ион Сп+ оказывается в одном из состояний Зп'4э'О„ 65 спектРы щелочноземельных элементов 9 9! Поэтому термы, связанные с возоуждением а'-электрона, сходятся к границам ионизации ЗЗ'4а'П, и ЗЗ'4э'О,, е В случае Ап Также появляются новые границы ионизации 5З'4з'ЕУ„ет.е..., Наличие дополнительных систем термов приводит к тому, что спектры Сп и Ап значительно сложнее спектров щелочных элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
