Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В качестве примера на рис. 13 изображена схема термов Нп. Интеркомбинационные линии в спектрах этих влементов еще сильнее, чем в спектрах щелочноземельных. Так, в спектре ртути некоторые из интеркомбинационных линий очень интенсивны. Спектры ионов Еп+, Сб+, Нд+ аналогичны спектрам ионов щелочиоземельных элементов и нейтральных атомов щелочных металлов. В спектрах этих ионов, однако, проявляется конкуренция между ам й)-электронами. Возможно как возбуждение г-электрона, так и возбуждение й)-электрона.
9 10. Спектры элементов с р-валентными электронами 1. Один р-электрон вне заполненных оболочек. В таблице 7 впервые р-электрон встречается у атома  †конфигурац 1а'2г'2р. Основные конфигурации того же типа, т. е. один р-электрон вне Ьаполиенных оболочек, имеют также атомы А), Оа, 1п, Т!. Основным термом всех этих атомов является дублетный терм 'Р... причем уровень 'Р, расположен ниже уровня 'Р,. Дипольй й й й ные радиационные переходы между уровнями 'Р,, 'Р, запрещены, так как оба эти уровня относятся к одной электронной конфигурации и поэтому обладают одинаковой четностью.
Таким образом, уровень 'Р, является метастабильным. й Расстояние между уровнями 'Р,, 'Р, быстро возрастает с увей й личением порядкового номера элемента. У В оно составляет всего 16 с.м ', а у Т1 — 7793 слй '. Резонансным уровнем В является уровень Займ,, поэтому резонансная линия представляет собой дублет с расщеплением 16 с.н '(переходы 2р'Р, — За'5, и 2р'Р, — Зг'8,). Поскольку это расщепление определяется нижним уровнем, такую же структуру имеют и остальные линии, соответствующие переходам 2р'Р,, — па'о',. й й й Дипольными правилами отбора разрешены также переходы 2р 'Р,, — пй)'сй... которым соответствует серия триплетных линий: й й г й (гл.
ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 'Р, †'Р,, 'Р, †'11,, 'Р, — 'В,. Наиболее длинноволновую линию 2 3 3 2 2 $ втой серии дает переход 2р 'Р,, — ЗН 'О,, Напомним, что состояние 2с( невозможно, так как и ) 1-(- 1. Зля остальных атомов рассматриваемой изоэлектронной последовательности А1, Са, ...
ближайшими к основному состоянию лр 'Р,, (и ) 3) будут состояния лд'Р, , и (п + 1) з '$, . Во всех случаях з в 3 ниже расположен уровень (л-1-!) 'Ь',, который и является резо- нансным. Расстояние между основным и резонансным уровнями с увеличением и быстро уменьшается, поэтому с увеличением порядкового номера элемента резонансные линии перемещаются в длннноволновую область спектра. Одновременно растет расщепление резонансной линии. Как уже отмечалось выше, у Т! одна компонента резонансной линии расположена в видимой области, а вторая в ультрафиолетовой.
При столь больших расщеплениях становится существенным отклонение от Со-связи. Потенциалы ионизации, резонансные готенциалы и длины воли резонансных линий для рассматриваемых атомов приведены в таблице 13. Таблица 13 Потенциалы ионизация и резонансные потенциалы атомов с и-валентным влектроном Помимо рассмотренных термов возможен также ряд других, соответствующих возбуждению одного из з-электронов, т. е. принадлежащих конфигурациям типа лзлрл'1, например пзлр', лзлрл'з, пзлрл'г! и т. д. Для трех электронов полныйспин5может иметь двз 1 3 значения, — и —.
Соответственно возможны дублетные и квартетные '2 2' термы. Эти дополнительные термы сходятся к пределу, который 2 10) спектРы элементов с р ВАлентными электРОнАми т) Определяется энергией соотвегствуюнцего иона в возбужденном состоянии иаир, Конфигурацию Напри'! можно получить из основной конфигурации лз'пр, возбуждая два электрона: пз'пр лз'и'! пзпрп'1. Соответственно можно считать, что приближенно энергии состояний ла'и'! и пхпрп'! отличаются на энергию возбуждении Е'=Е(пзпр)— Е(пз').
Из этого следует, что термы конфигурации лзпрп'! сдвинуты вверх относительно термов конфигурации пз'и'! примерно на величину Е'. Как отмечалось выше, такие термы называются смещенными. Основной конфигурацией ионов В", 1г1+, ... является конфигурация того же типа, что и у щелочноземельных элементов, т.
е. конфигурация пз'. Поэтому спектры таких ионов аналогичны спектрам щелочноземельных элементов. 2. Конфигурация р'. Два эквивалентных р-электрона сверх заполненных оболочек встречаются в основных конфигурациях элементов С, З), Ое, Яп, РЬ. Конфигурация лр' дает три термы '5„ '11, и 'Р... (см. таблицу 4).
В соответствии с правилом Гунда основным термом является терм максимальной мультиплетности, т. е. терм 'Р. Поскольку в данном случае р-оболочка заполнена менее чем наполовину, уровни /= О, 1, 2 расположены в нормальном порядке, т. е. ниже всех лежит уровень л'= О. Дипольные переходы между термами 'Бм '11, И ОСНОВНЫМ тЕрмом запрещены правилами отбора по четности.
Поэтому термы пр''о, и пр''Р, являются метастабильиыми. У атомов рассматриваемого типа возможно возбуждение либо одного из р-электронов, либо одного из л-электронов. В первом случае получаем электронные конфигурации типа па'прл'1 (синглетиые и триплетные термы), во втором — конфигурации типа иаир'л'! (синглетные, триплетные и квинтетные термы). Рассмотрим в качестве примера схему термов углерода, показанную на рис. 14. Основным состоянием атома С является состояние 2а'2р'' Р . К этой конфигурации относятся также метастабильные 0 термы 'Я, и !1,.
Резонансными уровнями атома углерода являются уровни 2Л'2рЗЛ 'Р, н 'Р,,, Терм 'Р, может комбинировать с термами 'о, и '!1, основной конфигурации, терм ' Р— с термом ' Р. Отметим, что в данном случае резонансные уровни не являются самыми низкими возбужденными уровнями. Несколько ниже их расположен уровень 2л2р''Ь',. В приближении ЕЯ-связи переходы с этого уровня на основной уровень запрещены правилом отбора гдо =О. На самом деле линии такого типа были обнаружены в спектре углерода. Интенсивность этих линий очень мала. Именно по этой причине резонансными уровнямн принято считать уровни конфигурации 2Е'2рЗж 1Щ спектРы элементов с и ВАлентнымн электРОнАын 7З Возбуждение резонансных уровней требует сравнительно больших энергий !Е, - 7,5 эв), поэтому спектр углерода принадлежит и числу относительно трудновозбуждаемых.
В основном аналогичный вид имеют схемы термов 8!, Ое, Зп, РЬ. Энергия возбуждения резонансных терман этих атомов несколько ниже, чем у углерода. Так, лля 81 Е, составляет примерно около б эв, поэтому резонансные линии 81 лежат в удобной для работы ультрафиолетовой области спектра. Для тяжелых атомов рассматриваемой изоэлектронной последовательности наблюдается заметное отступление от ЕЗ-связи и переход к связи типа д. Ионы СР, 81+, ... Нме!от основную конфигураци!о того же типа, что и В, А1, ..., т. е.
Ла'пр. Соответственно спектры этих ионов аналогичны спектрам элементов В, А1, 3. Конфигурация р'. Конфигурацию такого типа имеют атомы- 1)1, Р, Аз, 8Ь, В1 в основном состоянии. Этой конфигурации соответствуют термы 'Р, '.0 и '8. В соответствии с правилом Гунда нормальным термом является терм '5. Уровни 'Р и !Е) метастабильны. Среди термов возбужденных конфигураций лр'л'7 с термами основной конфигурации могут комбинировать лишь четные термы. Такие термы дают, например, конфигурации пр'л'э, лр'л'г1. Возможна также четная конфигурация лэлр', соответствующая возбуждени!о одного из электронов группы лэ'.
Рассмотрим в качестве примера схему термов Х. Основным термом Х является терм 2р' '5,, а резонансным †те 2р' 1'Р] За "Р. Остальные термы конфигурации 2р'Зг, а именно 2р'['Я Зг '5, 2р'~'В1 Зэ 'ЕУ и 2р'Ч,'Р)ЗЛ*Р, с основным термом комбинировать не могут вследствие запрета интеркомбинационных переходов. Эти термы могут комбинировать только с иетастабильными термами 2р"Р, 2р''В. На самом деле запрет А5 =О в спектре Х не является абсолютно строгим, и часть интеркомбинационных линий наблюдается. Резонансный потенциал азота сравнительно высок и составляет примерно 1О эа, поэтому переходы между термами основной и первой возбужденной конфигурации дают линии в вакууиной ультрафиолетовой области спектра. Остальные возбужденные уровни Х лежат в сравнительно узкой области энергий. Переходам между этими уровнями соответствуют линии, лежащие в видимой и инфракрасной областях спектра. Термы азота сходятся к трем границам ионизации, которые соответствуют трем возможным термам основной конфигурации иона Х+ — 2р''5„ 2р' !ТУ, и 2!э' 'Р,, , Различие в энергиях состояний 2р' 'Р„ 2р' *Р, и 2р" Р, мало существенно, и его можно не учитывать.
Возможна также ионизация за счет одного из а-электронов. 74 [гл, ш СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Аналогичное строение имеют системы термов остальных элементов рассматриваемого ряда. При этом при увеличении порядкового номера элемента значении Е, и Ег быстро уменьшаются. Так, для Р большая часть линий, соответствующих переходам между уровнями основной конфигурации Зр' и первой возбужденной конфигурации Зр'4э расположена в удобной для работы ультрафиолетовой области спектра.
4. Конфигурация р'. К числу элементов с основной конфигурацией пр' относится элементы О, 8, Яе, Те, Ро. Конфигурация р' дает те же термы, что и конфигурация р'. Отличие состоит лишь в обращенном порядке мультиплетной структуры. Поэтому основным терном, так же как я в случае конфигурации р', является терм 'Р, но основным уровнем оказывается не уровень 'Р„ а уровень 'Р,. Возбужденные уровни соответствуют конфигурациям пр'п'э, пр'и'р, пр'и'г1, ...
У кислорода известен также терм 2э2р''Р, соответствующий возбуждению одного из 2э-электронов. Энергия возбуждения наиболее низких возбужденных тернов кислорода составляет около 9 эв. Соответствую:цие линии лежат в вакуумной ультрафиолетовой области. В видимую область спектра попадают линии, связанные с переходами между возбужденными состояниями. Ион кислорода в основном состоянии имеет ту же электронную конфигурацию, что и атом С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
