Краткий курс термодинамики (1178197), страница 28

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 28)

При больших расстояниях между центрами молекул сохра­няется лишь второй член формулы, а при расстояниях, меньших, чемто, на котором потенциал Ленарда–Джонса обращается в ноль, энергияпринимает бесконечное значение. В рамках модели Ван-дер-Ваальсаможно получить достаточно простое выражение для сечения в зави­симости от температуры, формулу Сазерленда = 0 (1 + / ). Фи­зический смысл формулы ясен: при больших температурах (большихтепловых скоростях) соударение возможно лишь тогда, когда молекулаизначально нацелена в область сечения 0 ; если же молекула движетсямедленно, силы притяжения, действующие со стороны «цели», могутпривести к соударению и в том случае, когда вначале «прицел был неочень верным».0 + 60 + − 0 − Рис. 222∘. Коэффициент диффузии.

Рассмотрим стационарный процессдиффузии некоторого газа в смеси. Выберем ось по направлениюградиента концентрации, т. е. по направлению наибольшей скоростиеё возрастания. Рассмотрим единичную площадку, перпендикулярнуюоси , в области, где концентрация диффундирующего газа равна (рис. 22). Подсчитаем поток газа через площадку.140Глава VII. Процессы переносаЗа время свободного пробега через площадку снизу пройдут моле­кулы, находящиеся к началу отсчёта времени на расстоянии, не превы­шающем .

Пусть концентрация растёт вдоль оси и известна скоростьеё роста /, тогда на расстоянии «ниже» по оси концентрацияравна − /. В интересующем нас направлении движется, грубоговоря, шестая часть молекул. Итак, «снизу» пройдёт 1 = 6¯ (− )молекул. Сверху в направлении, противоположном оси , пройдёт, оче­видно, 2 = 6¯ (+ ) молекул. Общая плотность потока получаетсяравной(1 − 2 )1 = ˙ = − ¯ .(7.7)3 Сравнивая (7.7) и (7.1), получаем выражение для коэффициентадиффузии в газе:¯.(7.8)=31) С а м о д и ф ф у з и я. При выводе коэффициента диффузиимы не разбирались, какая длина свободного пробега имеется в виду,что за сечения должны войти в соответствующее выражение. Прощевсего этот вопрос решается в случае самодиффузии, т.

е. в том случае,когда газ диффундирует «сам в себе». Размеры всех молекул одинако­вы, все понятно. Наблюдать такой процесс на буквально одинаковыхмолекулах, конечно, невозможно. Тем не менее диффузию веществ, мо­лекулы которых по интересующим нас характеристикам не отличаютсяот молекул «среды», наблюдать можно. Для этого надо к какому-либогазу, ядра атомов которого находятся в обычном, невозбуждённом со­стоянии, подмешать тот же газ, полученный из другого вещества врезультате радиоактивного распада. В таких случаях ядра так называ­емого дочернего вещества часто находятся в возбуждённом состояниии при переходе в основное состояние излучают гамма-кванты, по кото­рым и можно регистрировать концентрацию примеси, её изменение вразличных областях — диффузию.Часто можно встретить утверждение, что самодиффузия осуществ­ляется при диффузии радиоактивного изотопа в нерадиоактивном изо­топе того же вещества. Это не вполне точно. Если диффундируют дваразных изотопа, то их массы, а значит, и тепловые скорости различ­ны.

Если это различие относительно невелико, в силу химической тож­дественности изотопов процесс с хорошим приближением моделируетсамодиффузию.2) В з а и м н а я д и ф ф у з и я г а з о в. В случае вза­имной диффузии различных газов ситуация осложняется. Достаточно§ 22. Коэффициенты переноса в газах141просто обстоит дело, если концентрация одного из веществ с самого на­чала везде достаточно мала. Тогда молекулы примеси (как и молекулыосновного газа) сталкиваются преимущественно с молекулами основно­го газа.

Сечение определяется полусуммой диаметров двух различныхмолекул.Если концентрации газов сравнимы, надо для каждого вычис­лять некоторое средневзвешенное сечение, учитывающее относитель­ные концентрации компонентов, и это сечение будет меняться в про­странстве и времени. Надо учесть и различие ¯.В общем понятно, что рассчитанные таким образом коэффициентыдиффузии, к примеру, гелия в воздухе и воздуха в гелии — величинынесовпадающие.

Это не значит, конечно, что, если соединить сосуды сгелием и воздухом, гелий быстрее будет переходить в «чужой» сосуд,чем воздух. Тогда возникла бы разность суммарных концентраций,разность давлений. А давления, как известно, выравниваются гораздобыстрее, чем происходит диффузия. Поэтому при достаточно подроб­ном анализе поведения смеси газов при наличии градиента относитель­ной их концентрации, безусловно, надо накладывать дополнительноеусловие постоянного равенства давления во всех частях системы.

В ре­зультате, очевидно, экспериментально замеренные коэффициенты вза­имной диффузии двух газов в каждом конкретном опыте окажутсяравными, но эти равные друг другу значения зависят от относитель­ной концентрации компонентов.60 + 00 − - + − Рис. 233∘. Коэффициент вязкости. Если в газе существует направленноедвижение, скорость каждой молекулы можно представить как вектор­ную сумму скорости направленного движения и тепловой скорость¯.

Выберем ось в направлении увеличения скорости «организован­ного» движения газа (рис. 23). Это направление по предположениюперпендикулярно самой скорости. Рассуждаем примерно так же, какв предыдущем пункте. Снизу, из плоскости 0 − , в единицу временина единицу площади придёт ¯/6 молекул с импульсом ( − /),142Глава VII. Процессы переносасверху — такое же число молекул с импульсом ( + /). Плот­ность потока импульса, т. е.

тангенциальное напряжение получаетсяравным[︂(︂)︂ (︂)︂]︂¯¯ =−− +=−.63 Сравнивая это выражение с формулой (7.2), имеем=¯¯= .33(7.9)4∘. Коэффициент теплопроводности. Полностью аналогичные рас­суждения требуются и для расчёта коэффициента теплопроводности.Каждая молекула, приходящая из области с более низкой температу­рой, приносит энергию V1 ( − /), где V1 — теплоёмкость при по­стоянном объёме в расчёте на одну молекулу; соответственно, молеку­лы, идущие из более нагретой области, несут энергию V1 ( + /).Плотность потока тепла получаем равной[︂(︂)︂ (︂)︂]︂ 1 ¯¯ 1=V − .− +=− V63Сравнивая с (7.3), получаем коэффициент теплопроводностиκ=V1 ¯¯¯= Vоб= Vуд ,333(7.10)где введены очевидные обозначения Vоб — теплоёмкость при постоян­ном объёме в расчёте на единицу объёма газа (объёмная теплоёмкость)и Vуд — то же в расчёте на единицу массы (удельная теплоёмкость).Если мы поделим на , а κ на Vуд , получим некоторые новые ха­рактеристики: кинематический коэффициент вязкости = / и коэф­фициент температуропроводности = κ/Vуд .

Смысл этих коэффици­ентов мы рассмотрим в следующем параграфе. А сейчас отметим, чтов газах (и только в газах!) коэффициенты переноса , и совпада­ют: = = = ¯/3. Конечно, это совпадение в рамках выбранноймодели расчёта коэффициентов переноса не случайно. Насколько та­кое положение соответствует реальности, можно судить, в частности,по табл. 4.5∘. Разреженные газы. Полученные выше соотношения справедли­вы лишь тогда, когда можно рассматривать только соударения меж­ду молекулами. Если длина свободного пробега, рассчитанная по фор­мулам (7.5), (7.6), становится сравнимой с некоторыми характерными§ 23.

Некоторые нестационарные процессы143размерами , ограничивающими область, принадлежащую газу, анализпроцессов переноса должен быть изменен на качественном уровне.Сравнительно прост для анализа случай, когда длина пробега, вер­нее, величина 1/, значительно превышает размеры сосуда с газом.Примером может служить промежуток между стенками термоса, отка­чиваемый до давления порядка 10−1 ÷ 10−3 Па.

При условии ≪ из­менение давления не влияет на коэффициент теплопроводности: умень­шение концентрации в точности компенсируется увеличением . В ру­башке термоса величина 1/ принимает значения от 10 до 103 см, чтозначительно превышает расстояние между стенками ≃ 0,1 см. Приэтом молекулы соударяются практически только со стенками, и рольдлины свободного пробега принимает на себя величина , в 104 разпревышающая длину свободного пробега при нормальных условиях.В то же время концентрация падает в 106 ÷ 108 раз, и, значит, теп­лопередача уменьшается в 102 ÷ 104 раз по сравнению с нормальнымиусловиями.Другим примером может служить перетекание газа из сосуда в со­суд в условиях, когда 1/ заметно превышает диаметр соединитель­ной трубки .

Газ в этом случае уже нельзя считать сплошной средой,формула Пуазейля становится непригодной. В этом так называемомкнудсеновском режиме процесс перетекания можно рассматривать какпроцесс диффузии, причём, во-первых, с каждой стороны в «диффу­зию» включатся молекулы, попадающие на входное сечение трубки, аэто число в единицу времени пропорционально 2 /4, во-вторых, роль в коэффициенте диффузии играет , в-третьих, градиент концен­трации равен /, где — длина трубки. Используем закон Фика иполучим формулу Кнудсена:√︂32=(1 − 2 ).6 Напомним, что в пуазейлевом случае поток пропорционален 4 .§ 23.

Некоторые нестационарные процессыИсторически переход от того, что можно назвать теорией тепловыхдвигателей, к современной термодинамике и статистической физикебыл начат трудами Больцмана, в том числе по исследованию механиз­ма установления равновесия, т. е. фактически по неравновесной термо­динамике. В дальнейшем, однако, теория равновесия и квазиравновес­ных процессов вышла на первый план, получив классическое оформ­ление в работах Гиббса.

Лишь позже, начиная с работ бельгийского144Глава VII. Процессы переносаучёного Пригожина, неравновесная термодинамика обрела, как гово­рится, второе дыхание.Мы остановимся лишь на нескольких примерах неравновесных,нестационарных процессов, проанализированных до развития методовфизической кинетики и термодинамики необратимых процессов.1∘. Уравнение теплопроводности.Рассмотрим одномерный случай.- + Пусть градиент температуры меняет­ся по величине вдоль оси . Тогда + плотности потока тепла через сече­ния и + (рис. 24) будут отли­Рис. 24чаться на величину = −(/) (мы пишем частные производные,т.

Характеристики

Список файлов книги