Краткий курс термодинамики (1178197), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Последний вариант, однако, нуждается в уточнении.Следует добавить — в неизменных и однородных внешних условиях.Если, например, температура на границе системы не меняется со временем, но различна в разных точках границы, в системе установитсянекоторое стационарное, но не равновесное состояние. Температура вкаждой точке системы тоже со временем не будет меняться (после более или менее длительного переходного процесса), но в разных точкахона будет различной.
Нельзя говорить о температуре системы, а значит, равновесия в системе не будет. Будет происходить стационарныйпроцесс переноса тепла через систему.В основном именно на стационарных процессах переноса мы остановимся в настоящей главе. Если условия на границе системы, а следовательно, и в самой системе, меняются достаточно медленно, процессыпереноса можно считать квазистационарными. К таким процессам вомногом применимы законы стационарных процессов.Отметим, что равновесие в неизолированной системе, например, всистеме, помещённой в термостат, предполагает равновесие с термостатом. Но состояние термостата не будет изменяться лишь в том случае,когда он в свою очередь находится в равновесии со всеми взаимодействующими с ним телами. Таким образом, рассуждая последовательно, мы неизбежно приходим к выводу, что равновесие, строго говоря,возможно вообще лишь в замкнутых системах.Впрочем, не стоит забывать замечание Гиббса о необходимости, «хотя бы отчасти, находиться в здравом рассудке».§ 21.
Типы процессов переносаРассмотрим три основных типа процессов переноса: диффузию —§ 21. Типы процессов переноса135перенос вещества, вязкость (внутреннее трение) — перенос импульса,теплопередачу — перенос тепла (энергии).1∘. Диффузия. Полное равновесие в системе предполагает, кроме всего прочего, тождественность состава вещества во всем объёме системы.Если в каком-то объёме окажется избыток некоторого компонента, тоза счёт теплового движения молекул будет происходить выравниваниеконцентраций вплоть до достижения однородности состава по всемуобъёму. Пойдёт процесс диффузии.Стационарный процесс диффузииможно осуществить, например, в трубке,один конец которой опущен в достаточно большой сосуд с водой (вблизи поверхности воды будут практически насыщенные пары), а другой — обдувается относительно сухим воздухом (рис.
20).Рис. 20Макроскопическим результатом стационарного процесса диффузии является поток частиц в направлениипониженной их концентрации. Причём, как показывает опыт, количество частиц, пересекающих единичную площадку в единицу времени— плотность потока частиц — пропорционально скорости измененияконцентрации по соответствующей координате. В одномерном случаезакон Фика записывается, следовательно, следующим образом:˙ = − .(7.1)В общем случае, в трёхмерном пространстве, следует писать(︂)︂ ⃗ ⃗ ˙ = −∇ ≡ − grad ≡ − ⃗++,где — коэффициент пропорциональности между градиентом концентрации и потоком — называется коэффициентом диффузии.2∘. Вязкость. С механизмом передачи импульса за счёт тангенциальных напряжений в жидкости мы знакомы по курсу механики.
Напомним закон Ньютона: если составляющая скорости по оси меняетсявдоль оси , то на площадке, перпендикулярной оси , в направлении возникает напряжение = −.(7.2)136Глава VII. Процессы переносаКоэффициент носит название вязкость, или коэффициент вязкости,или динамический коэффициент вязкости.
Мы познакомимся ещё снесколько иной характеристикой вязких свойств жидкости или газа —кинематическим коэффициентом вязкости .3∘. Теплопередача. Передача тепла может осуществляться с помощью различных механизмов.Все тела, температура которых отлична от абсолютного нуля, излучают электромагнитные волны.
При комнатной температуре это восновном излучение инфракрасного диапазона. Таким образом происходит лучистый теплообмен.В кастрюле, стоящей на огне, в первую очередь нагреваются нижние порции воды, их плотность падает, они всплывают и отдают окружающему воздуху часть полученного тепла — происходит передачатеплоты за счёт конвекции (заметим, что конвекция может также служить альтернативным молекулярной диффузии механизмом выравнивания концентраций).Мы в основном сосредоточимся на теплопроводности, на молекулярной теплопроводности, т.
е. на передаче тепла за счёт движенияотдельных молекул, без возникновения макроскопических потоков вещества. В стационарном случае плотность потока тепла (количествотеплоты, протекающее через единицу поверхности в единицу времени)определяется законом Фурье: = −κ,(7.3)где κ — коэффициент теплопроводности. (В трёхмерном случае, естественно, = −κ∇ .)§ 22. Коэффициенты переноса в газахТепловые скорости молекул при комнатной температуре составляют сотни метров в секунду. Между тем если мы откроем пробирку даже с очень сильно пахнущим веществом, то на расстоянии в несколькометров запах будет ощутим в лучшем случае через минуту-другую, аникак не через сотые доли секунды (если нет сквозняка, т.
е. отсутствует конвекция). Конечно, дело в том, что молекулы по пути к наммногократно сталкиваются с молекулами воздуха, движутся отнюдьне по прямой, а по весьма и весьма запутанной траектории.1∘. Длина свободного пробега. Рассмотрим поток частиц, занимающий единичное сечение, который входит в сосуд с газом (рис. 21). Какое§ 22. Коэффициенты переноса в газах137расстояние пройдут частицы до соударения? Если концентрация молекул в сосуде , в слое толщины находится молекул. Соударениесостоится, если центр частицы пройдёт от центра какой-либо молекулына расстоянии, не превышающем сумму радиусов частицы и молекулы.Если летят такие же молекулы (мы их называем «частицами» просто,чтобы отличать молекулы потока от молекул газа, уже находившихсяв сосуде), то в слое испытают соударения частицы, попавшие на«загороженную» площадь , где эффективное сечение столкновения = /2 ( — диаметр молекулы).
Такой же процесс выбываниячастиц из потока будет происходить и в каждом следующем слое. Еслидо какого-то сечения дошло частиц, изменение их числа в слое (число соударений) равно отношению «затенённой» площади к полной(принятой нами за единицу):= −.(7.4)- q q q q q- q- q q q q qq q q q q- q qq q q qq q q q qq Рис. 21После интегрирования получим, что из начального числа частиц0 до сечения дойдёт = 0 exp(−) частиц.Среднее расстояние, которое пройдёт частица до соударения, подсчитанное обычным порядком:∞R¯=0 − 0∞R=0− 1= ,(7.5)0называется (средней) длиной свободного пробега.Заметим, что вычисление аналогично вычислению среднего значения энергии через статсумму. Действительно, введём обозначения:∞Z = ,− = =011=.138Глава VII.
Процессы переносаТогда⟨⟩ = = −1 1,= ⟨︀⟩︀1 2 22 =2 = 2 . Если твёрдо придерживаться модели упругих шариков, следуетпринять несколько иную формулу:= √1.2(7.6)√В пользу множителя 2 можно привести следующую аргументацию. При скорости теплового движения ¯ частица от соударения досоударения летит время = /¯. Иначе, = ¯ . Но молекулы, с которыми она сталкивается, тоже движутся со скоростью¯, и, значит,√относительная скорость частицы и молекулы равна ¯ 2. (Нетрудно22222показать,√︀ что отн = (1 − 2 ) = 1 +√2 − 21 2 = 2 . Считая, что2¯ ∝ ⟨ ⟩, приходим к множителю 2.) Время свободного пробегаопределяется относительным движением молекул, а смещение частицы (за¯, т.
е. = ¯ = ¯(1/¯отн ) =√ время пробега) — её скоростью = 1/ 2.Здесь уместен некоторый комментарий. Формула (7.6) действительно точнее, чем (7.5), в рамках модели упругих шариков определённого размера, взаимодействующих лишь при соприкосновении. Всё этоне слишком похоже на структуру и поведение реальных молекул. Иллюстрацией условности понятия «диаметр молекулы» может служитьтакой факт. Сечение и диаметр молекул можно, как мы увидим чутьниже, рассчитать из коэффициентов переноса, например, κ и ; можно также измерить плотность сжиженного газа и рассчитать размермолекул.
В табл. 4 приведены соответствующие результаты для аргона.Таблица 4Исходная величинаκ (Å= 10−10 м) (относительные единицы)2,8613,821,734,152,11Условность понятий «диаметр», «сечение» молекулы, в ещё большей степени — понятия «длина свободного пробега» снимают необходимость аргументации в пользу выбора весьма простой модели, используемой ниже для расчёта коэффициентов переноса.
Традиционные§ 22. Коэффициенты переноса в газах139значения численных множителей в соответствующих формулах сохраняются для единообразия, чтобы избежать бессмысленных пересчётовпри сравнении данных, полученных разными авторами.Насколько молекулы не похожи на упругие шарики, можно судить хотя бы по тому факту, что сечение столкновения меняется стемпературой. Вспомним газ Ван-дер-Ваальса. Молекулы реальногогаза взаимодействуют на любом расстоянии, правда, это взаимодействие быстро убывает с ростом расстояния. Довольно хорошо взаимодействие молекул описывается так называемым потенциалом Ленарда–Джонса: для потенциальной энергии взаимодействия двух молекул принимается полуэмпирическая формула = 1 /12 − 2 /6 или = 0 [(0 /)12 − (0 /)6 ].Потенциал Ван-дер-Ваальса — упрощённый потенциал Ленарда–Джонса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
