Краткий курс термодинамики (1178197), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

из моля в это состояниедолжна попасть одна молекула. Конечно, в первом попавшемся молеможет в этом состоянии оказаться как раз одна молекула, но может неоказаться ни одной или, наоборот, случайно попасть две, а в редкихслучаях три и более молекул. А вот если мы возьмём 106 идентичныхмолей в одном и том же макроскопическом состоянии, во всём этом ан­самбле молей мы обнаружим как раз около миллиона таких молекул,скорее всего 106 ± 103 . Вряд ли это число будет отличаться от предпи­санного наиболее вероятным распределением заметно больше, чем на0,1%.И только когда мы обратимся к ансамблю Гиббса — воображаемо­му бесконечному количеству идентичных систем в одинаковых мак­роскопических состояниях — доля подсистем в выбранном состояниидолжна в точности совпасть с предписываемой распределением.

Конеч­но, мы должны исключить недопустимые состояния (см. предыдущийпункт) — там и в ансамбле из бесконечного числа систем распределе­ния не будут справедливыми.Аналогичным образом следует трактовать и вероятность 10−43 .Скорее всего даже в очень большом конечном ансамбле мы не обна­ружим ни одной молекулы со скоростью, в десять раз превышающейнаиболее вероятную. Но никто не мешает нам вообразить ансамбль из1053 молекул, и там таких молекул будет, скорее всего, 1010 ± 105 .⋆ ⋆ ⋆§ 17. Фазовое пространство. Распределения Максвелла107На примере распределения Максвелла—Больцмана(⃗, ⃗ ) = −(⃗ )+ 2 /2⃗⃗где ⃗ ⃗ = , мы познакомились с элементами стати­стического подхода к «системам, состоящим из большого числа ча­стиц», поведение которых, как мы помним, является предметом тер­модинамики.

Однако закономерности статистической физики, если до­пустить тавтологию, конечно, статистические, вероятностные. Законыже термодинамики — однозначные, динамические соотношения.В предварительном порядке основание перехода статистических со­отношений в динамические мы отметили — с ростом числа подсистемотносительные флуктуации интегральных величин убывают. Отклоне­ние параметров макросистемы от наиболее вероятных значений стано­вятся неуловимо малыми.Глава VIСтатистика и термодинамикаЗаконы термодинамики легко получить изпринципов статистической механики, непол­ным выражением которых они являются.Дж.У.

ГиббсСтатистическая физика раскрывает смысл законов термодинамики,можно сказать, уточняет их. В то же время она выявляет вероятност­ный, не вполне абсолютный характер этих законов, конкретнее, общегои второго начал термодинамики.С другой стороны, статистика даёт возможность, обладая дажевесьма ограниченными знаниями о свойствах конкретных молекул, вы­яснить некоторые важные характеристики состоящих из этих молекулвеществ.Наконец, подчеркнём, что мы знакомились с элементами класси­ческой, нерелятивистской и неквантовой, статистики. Как уже отме­чалось, релятивистские эффекты лишь в редких, так сказать, экзоти­ческих случаях могут сказаться на статистических законах.

В то жевремя квантовые эффекты подчас весьма серьёзно влияют на конкрет­ные свойства веществ во вполне обычных, «комнатных» условиях.Эти три обстоятельства обсуждаются в настоящей главе: соотноше­ние между статистическими и термодинамическими закономерностя­ми; элементы теории теплоёмкости; примеры проявления квантовыхзаконов.§ 18. Равновесие и флуктуации109§ 18. Равновесие и флуктуацииВероятность — отсутствие достоверности.Предел вероятности — достоверность.Состояние равновесия соответствует максимуму энтропии (для за­мкнутой системы).

Если мы достаточно долго будем наблюдать систе­му, мы, скорее всего, обнаружим её в состоянии равновесия. Наиболеевероятное состояние — состояние с наибольшей энтропией. А нельзяли установить количественное соотношение между энтропией и веро­ятностью?1∘.

Энтропия и вероятность. Гипотеза Больцмана. Обратимся,как обычно, к простейшему примеру. В сосуде находится молекулидеального газа. Какова вероятность того, что все они окажутся в од­ной половине сосуда?Для одной молекулы вероятность оказаться в какой-то определён­ной, например левой, половине равна 1/2. Считая (для идеального газаэто разумно), что вероятности попасть в ту или иную часть сосуда дляразличных молекул независимы, в случае молекул получаем иско­мую вероятность скопления газа в одной половине сосуда: ( /2) == (1/2) . Вероятность того, что молекулы как-то распределятся пососуду, очевидно, равна единице.

Итак, отношение вероятностей двух«состояний» — газ в одной половине сосуда и газ занимает весь сосуд —получаем равным ( /2)/( ) = (1/2) .Можно сказать, что вероятность пропорциональна величине (Ω) ,где Ω — доступный каждой подсистеме фазовый объём, а — чис­ло степеней свободы всех подсистем. Действительно, при постояннойтемпературе, т.

е. постоянной суммарной энергии частиц, доступныйфазовый объём растёт точно так же, как объём в конфигурационномпространстве . Что касается числа степеней свободы, то оно в дан­ном случае просто совпадает с числом частиц, так как каждой из нихмы оставили только одну «степень свободы»: возможность попасть влевую или правую половину сосуда.Соотношение между энтропиями газа, занимающего половину со­суда и заполняющего весь сосуд, нетрудно получить из формулы(3.14): ( ) − ( /2) = ln 2 = ln 2 = ln 2 . Мы видим, что:( ) − ( /2) = ln ( ) − ln ( /2) [Д 12].Анализ подобных соответствий привёл Больцмана к формулирова­нию гипотезы: энтропия пропорциональна логарифму вероятно­110Глава VI.

Статистика и термодинамикасти состояния. Или на языке математики10 : = ln .Умножение вероятности (всех вероятностей) на постоянный множи­тель изменяет лишь начало отсчёта энтропии и не меняет единственноимеющей физический смысл разности энтропий состояний. Наиболееудобной во многих отношениях является нормировка, при которой вме­сто используется «термодинамическая вероятность» — статистиче­ский вес: = ln .(6.1)Тем самым, кроме всего прочего, наводится мостик от формально­математической теории вероятности к термодинамике через статисти­ческую физику.

Рост объёма (при неизменной температуре, т. е.неизменном объёме Ω в пространстве импульсов) увеличивает фазовыйобъём Ω, тем самым увеличивая число доступных состояний системы,статистический вес, энтропию. Становится прозрачнее и причина ро­ста энтропии с ростом температуры (при неизменном объёме). Растётдоступное подсистемам фазовое пространство и т. д. Можно догадать­ся, как именно будет изменяться энтропия с ростом температуры, сростом энергии системы. Так как в пределе можно представить, чтовся энергия сосредоточилась в одной степени свободы одной части­цы, общий доступный частицам фазовый объём, по-видимому, растётпропорционально в степени , т.

е. пропорционально /2 , а про­порционально в свою очередь числу частиц. Логарифм этой величины,определяющий «энергетический вклад» в энтропию, будет расти, как ln ∼ ln ∼ ln , что мы и видели в случае идеального газа.Для того чтобы сравнить конкретные численные значения энтро­пии, полученные из статистического и термодинамического определе­ний, удобно рассмотреть состояние системы в пространстве 6 изме­рений: , , , , , .Полный объём в фазовом пространстве равен произведению объ­ёма в 3 -мерном конфигурационном пространстве ( ) на объём в3пространстве импульсов. Полный импульс системы равен∑︀ -мерном( )2 . Соответственноэтот второй объём — объём 3 -мерного ги­√першара радиуса 2 равен [Д 13]:3 =(2)3/2.(3/2)!Разделив полный объём на ℎ3 , мы получаем число микросостояний,10 Эту формулу Больцман считал важнейшим своим научным результатом, и онавысечена на надгробии великого учёного.§ 18.

Равновесие и флуктуации111приходящихся на данное макросостояние — статистический вес состо­яния.Поскольку энергия пропорциональна температуре, для энтропииполучаем формулу, в точности совпадающую с термодинамической:=3 ln + ln + const,2причём константа поддаётся расчёту.Сравним результаты. Рассмотрим ртуть Hg при температуре 630 Ки давлении 1 атм, когда её вполне можно считать идеальным газом.Интегралот приведённой теплоты с учётом теплот фазовых переходовR —термодинамическаяэнтропия — 190 Дж/(моль·K); а ln —статистическая энтропия — 645 Дж/(моль·К). «Совпадение», что и го­ворить, не впечатляет.Однако мы забыли о неразличимости микрочастиц.

А это означа­ет, что любые их перестановки не изменяют микросостояние системы.Число микросостояний уменьшается в ! раз. Итак, окончательно ста­тистический вес равен=(2)3/2.(3/2)!ℎ3 !Для статистической энтропии получаем значение 191 Дж/(моль·К).Вот теперь совпадение очень неплохое.Стоит, пожалуй, ещё раз подчеркнуть, что приведённый выше ста­тистический расчёт энтропии корректен, безусловно, лишь тогда, когдавещество уже можно считать одноатомным идеальным газом. Особен­но ясно это из того факта, что при → 0 полученное нами выражениедля энтропии вообще теряет смысл.В заключение отметим,что понятие энтропии в статистической фи­зике является в определённой степени исходным, связанным лишь состатистическим весом состояния.

А вот температура становится в этомсмысле понятием производным; она определяется соотношением(︂)︂1=.При этом производная берётся при неизменном спектре уровней энер­гии подсистем. В частности, неизменным должен быть объём, занима­емый системой. Очевидно, определённная таким образом статистиче­ская температура совпадает с термодинамической.112Глава VI. Статистика и термодинамика2∘. Флуктуации. Распределение Гаусса. Установление связи меж­ду энтропией и вероятностью позволяет перейти от оценки характер­ных масштабов флуктуаций к расчёту вероятностей различных откло­нений параметров от равновесного значения.Во всех примерах мы рассчитываем так называемые «равновесныефлуктуации»: как в пределах флуктуации (области, в которой парамет­ры отличаются от равновесных), так и в остальном объёме веществонаходится в равновесии, отсутствует лишь равновесие между двумяобластями.Выделим в большом сосуде сравнительно малый, но ещё содержа­щий достаточно большое число молекул объём 0 .

Пусть равновесное(наиболее вероятное) число молекул в этом объёме 0 , а в оставшейсячасти сосуда объёма 0 — соответственно 0 . Рассмотрим изотермиче­ские флуктуации, т. е. будем считать температуры в обеих частях со­суда равными и неизменными. Рассчитаем флуктуации числа частицв объёме 0 (вероятность того, что отличается от 0 на ) и флук­туации объёма (вероятность того, что отличается от 0 на ). Будемиметь в виду очевидные условия:00=,00 = −, = −.(6.2)Энтропию в данном случае удобно записать в следующем виде: = ln+ ln+ ( ).(6.3)1) Ф л у к т у а ц и и . В окрестности равновесного значения0 энтропию, как функцию и , можно представить в виде рядаТейлора (сейчас и мы считаем постоянными):(︂ )︂(︂)︂ = 0 + + +[︂(︂ 2 )︂(︂ 2 )︂(︂ 2 )︂]︂1 22+()+2+()+ ... (6.4)22 2Если ограничиться линейными по (и ) членами, мы получим(︂ )︂(︂)︂1 = + =[︂(︁(︂)︂]︂)︁= ln − 1 + ln− 1 .§ 18.

Характеристики

Список файлов книги