Краткий курс термодинамики (1178197), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Тем самым мы опять приходим к распределению Гиббса.3∘. Ещё немного о распределении Больцмана. Итак, в одинако­вых фазовых объёмах имеется одинаковое количество состояний под­систем. Если мы выберем достаточно малые объёмы, заселённости со­стояний внутри каждого объёмчика будут практически идентичны. То­гда экспоненциальную зависимость заселённости от энергии в соответ­ствии с формулами (5.14), (5.15) можно отнести не к отдельным воз­можным состояниям, а к равным малым фазовым объёмам.

Тем болееэто будет справедливо, если мы выделим фазовые объёмы с равными∆, равными ∆ и т. д. В классическом случае вообще можно перейтик бесконечно малым величинам, и тогда, расшифровывая выражение102Глава V. Статистические распределениядля энергии, формулу (5.14) можно представить в следующем виде (покрайней мере, для идеального газа): = 1 −(,,)222− 2 ( + + ) ,(5.16)где 1 — некоторая нормировочная постоянная.Если температура во всем рассматриваемом пространстве одна ита же, можно провести интегрирование по составляющим скорости иполучить выражение(5.17) = 2 − ,которое естественным образом (/ = ) переходит в формулу(5.1).Обратим внимание на тот факт, что фор­мула Больцмана даёт распределение по состо­яниям или, что в данном случае эквивалентно,по равным объёмам, но не по значениям энер­гии.

Разницу нетрудно увидеть, сравнивая газРис. 18в цилиндрическом сосуде и в сосуде конической формы. Если в первомслучае полное количество молекул, имеющих ту или иную энергию,определяется той же самой формулой, то во втором, если, к примеру,конус стоит «вверх ногами», как на рис. 18, полное число молекул сданным значением энергии вполне может с ростом энергии возрастать.4∘. Распределения Максвелла. Теперь положим, что мы провелиинтегрирование выражения 5.16 по трём координатам и двум состав­ляющим скорости, за исключением .

Получим2 ( ) = − 2 .∞RПредэкспоненту можно вычислить из условия нормировки: =−∞√︁ 2= 1. Введём переменную = 2 , что приведёт к соотношению√︂2∞Z2− = 1.−∞Значение интеграла в бесконечных пределах известно и равно[Д 10]. Таким образом, окончательно получаем√︂2 ( ) =− 2 .2√§ 17. Фазовое пространство. Распределения Максвелла103Выражение√︂2− 2(5.18)2называется распределением Максвелла для составляющей скорости(или по составляющей скорости). Конечно, точно таким же будет рас­пределение по , а равно по .Отметим, что мы получили нормированное распределение, т.

е.,иными словами, плотность вероятности. Если в рассматриваемой си­стеме всего имеется 0 молекул (идеального газа), то( ) =( ) = ( ),0 где ( ) — число молекул, имеющих составляющую скорости по оси в пределах от до + .Так как значения составляющих скорости можно считать статисти­чески независимыми, вероятность того, что молекула одновременноимеет их величины, равные соответственно , , , определится про­изведением вероятностей:(︁ )︁3/2222( , , ) =− 2 ( + + ) .2Мы получили второе распределение Максвелла — распределение по век­тору скорости:(︁ )︁3/2 2(5.19)− 2 .

( , , ) = (⃗ ) =2Наконец, третье распределение, которое обычно имеют в виду, про­износя слова «распределение Максвелла», — распределение по моду­лю скорости. Это распределение показывает, какая доля молекул име­ет скорость в пределах от до ( + ) независимо от того, как этаскорость направлена. Соответствующий объём в пространстве скоро­стей — объём шарового слоя между сферами радиусов и + , т. е.он равен 4 2 .Очевидным образом имеем(︁ )︁3/2 2− 2 · 4 2 .() =2Или иначе — распределение Максвелла (по модулю скорости):(︁ )︁3/2 2 () =4 2 − 2 .(5.20)2104Глава V. Статистические распределенияЕщё раз отметим, что если всего в системе молекул, то число мо­лекул, имеющих модули скорости в пределах от до + определитсявыражением () = () = ().Характерная особенность этого распределения — немонотонность.С ростом скорости вероятность (количество молекул, имеющих значе­ние скорости в некотором фиксированном малом интервале) вначалерастёт. Это, конечно, связано с тем, что растёт число состояний в рас­чёте на фиксированную величину .

Наиболее вероятную скоростьмолекул можно найти из условия максимума () — равенства нулюпроизводной этой функции по скорости (при фиксированнойтемпера­√︀2туре). Получаем условие вер/2 = , или вер = 2 /.Представляют интерес также некоторые другие характерные значе­ния скорости. Средняя скорость (имеется в виду средняя по модулю —средний вектор скорости, как и средние значения всех составляющих,очевидно, просто в силу симметрии, равны нулю) может быть вычис­лена с помощью стандартной процедуры:∞Z⟨⟩ =∞Z () =0(︁ )︁3/2 2− 2 4 3 .20интегрирования по частям получаем берущийся интеграл ти­RПосле2па√︀− и в результате среднее по модулю значение скорости ⟨⟩ == 8 /.Аналогичным способом можно найти средний квадрат скорости:∞Z⟨︀ 2 ⟩︀ =∞Z2 () =0(︁ )︁3/2 −2 2 4 4 .20Здесь, правда, после двукратного примененияинтегриро­R процедуры2вания по частям получается интеграл типа − , не берущийся вквадратурах, однако его значение в пределах√ от нуля до бесконечно­2сти в силу чётности функции − равно /2 (см.

[Д 10]). Впрочем,в данном конкретном случае эту процедуру можно обойти. Мы зна­ем среднее⟨︀ ⟩︀значение кинетической энергии молекулы идеального газа⟨⟩ = 2 /2 = 3 /2. ⟨︀Отсюдасразу можно получить значение сред­⟩︀2него квадрата скорости = 3 / или среднеквадратичной скоро­√︀√︀сти ⟨ 2 ⟩ = 3 / [Д 11].5∘.

О бесконечных скоростях. И при нормировке распределений, ипри вычислении средних значений скорости или её квадрата мы, как§ 17. Фазовое пространство. Распределения Максвелла105говорится, ничтоже сумняшеся производили интегрирование в беско­нечных пределах. Между тем, даже если не иметь в виду ограничения,накладываемые теорией относительности, слишком большие значенияскорости невозможны. По крайней мере, не может быть такой скоро­сти, при которой энергия единственной молекулы превзойдет весь за­пас энергии системы.2Оказывается, всё это несущественно. Функция − с ростом убы­вает очень быстро.

Например, вероятность того, что какая-либо моле­кула имеет скорость, в 10 раз превышающую наиболее вероятную, попорядку величины равна 10−43 . В одном моле «должно быть» мень­ше, чем 10−19 таких молекул. Иными словами, надо взять 1020 молей,чтобы найти несколько таких молекул.

Во всей атмосфере Земли при­мерно такое количество воздуха.Если бы мы «запретили» молекулам иметь скорость больше, чем10вер , как говорят в таких случаях, обрезали бы распределение науровне 10вер , нормировочные коэффициенты, средние величины из­менились бы на 10−43 от полученных нами величин.Величина 10 ⟨вер ⟩ при комнатной температуре в десятки тысяч разменьше скорости света, так что релятивистские поправки также ещё со­вершенно несущественны. При заметно более высоких температурах,тем более для лёгких по сравнению с молекулами частиц (практиче­ски — для электронного газа), распределение по скоростям может от­личаться от максвелловского.

Это, конечно, связано с нелинейностьюзависимости импульса от скорости для релятивистских частиц. На рас­пределение по импульсам сами по себе релятивистские закономерностивлияния не оказывают. (Для упомянутого выше электронного газа, на­пример, в металлах, ранее релятивистских начинают играть роль кван­товые закономерности; распределение по импульсам у такого газа тожедалеко не максвелловское. Этого вопроса мы позже коснемся.)6∘.

О «нулевых» заселённостях. Возможность интегрирования вбесконечных пределах мы аргументировали, говоря кратко, ничтож­ной, пренебрежимо малой заселённостью состояний с большой энерги­ей. С другой стороны, при выводе распределения Максвелла—Больц­мана (Гиббса) мы полагали, что в каждом состоянии имеется достаточ­но большое число молекул (подсистем). Объясняя допустимость однойнекорректности, мы обнажили другую некорректность, которая грозитпоставить под сомнение весь ход наших рассуждений.Вспомним, однако, смысл полученных нами распределений. Мы ис­кали наиболее вероятное распределение. Что это означает?Пусть в некотором состоянии или группе состояний, или в неко­106Глава V.

Статистические распределенияторой области фазового пространства согласно распределению Макс­велла—Больцмана должны находиться ∆ молекул. Это не означает,что в первой попавшейся порции газа из молекул мы обнаружимв точности ∆ таких, которые удовлетворяют нашим ограничениям.Так, скорости в пределах от вер до 1,01вер должны иметь 0,83% мо­лекул. Возьмём моль газа — найдём ли мы там (округляем числа)как раз 5·1021 молекул с такими скоростями? Отнюдь не обязатель­но.

Мы должны всего лишь обнаружить примерно 5·1021 , скорее всего5·1021 ± 7·1010 ). Кстати, поскольку в большинстве случаев обнаружен­ное нами число молекул в данном диапазоне скоростей не более чем намиллиардную долю процента будет отличаться от наиболее вероятного,среднее их число будет практически неотличимым от наиболее вероят­ного. Поэтому в подобных случаях часто число молекул, приходящихсяна данный фазовый объём, называют средним числом молекул в этомобъёме.Теперь рассмотрим некоторое состояние (будем так для краткостиназывать группу состояний, фазовый объём), для которого распределе­ние даёт величину вероятности (6·1023 )−1 , т. е.

Характеристики

Список файлов книги