Краткий курс термодинамики (1178197), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Жидкость лишь чуть-чуть может проскочить точку . В чистой посуде с гладкими стенками образующиесяпузырьки вначале имеют очень маленький радиус. Поверхность жидкости вокруг пузырька вогнута, радиусу кривизны следует приписатьотрицательное значение, давление насыщенных паров в этом случаепонижается. Внешнее давление просто схлопывает такой пузырёк, недавая ему достигнуть заметных размеров.Роль инициатора кипения может сыграть и растворенный в водевоздух. При повышении температуры растворимость газов в жидкостях падает. Всплывают в жидкости, то есть образуют эффект кипения, пузырьки воздуха, конечно, вместе с испарившейся в них водой.Особенно часто метастабильные состояния встречаются в твёрдомагрегатном состоянии. Так, алмаз при нормальных условиях — метастабильная, неравновесная фаза кристаллического углерода.
Равновесной фазой является графит. Но в кристалле, тем более таком жёстком,как алмаз, атомы прикованы к своим местам, и все процессы вообщеидут несравненно медленнее, чем в жидком или тем более газообразном состоянии. К тому же в хорошем кристалле алмаза нет зародышей графита. Поэтому веками известные алмазы не превращаются вграфит. А существуют они с момента своего возникновения в глубинеземной коры миллионы, если не миллиарды лет. Но если расшататькристаллическую решётку, как следует нагрев алмаз (конечно, «надо»это делать без доступа воздуха, иначе он просто сгорит), то фазовыйпереход произойдёт, и вместо замечательного своей красотой бриллианта мы получим невзрачную кучку графитового порошка.Чтобы не кончать на такой печальной ноте, напомним, что в 1990 году открыта фактически ещё одна, весьма устойчивая, отличающаяся разнообразием конкретных форм, фаза углерода — фуллерены(buckyballs, buckytubes), а несколько позже и фуллериты — кристаллы, состоящие из фуллеренов.
Но до сих пор не вполне ясно, в какихусловиях следует считать эти разновидности углерода равновесными.Отметим ещё один интересный пример метастабильных состояний.Как выяснилось при анализе поведения изотерм Ван-дер-Ваальса (§ 11,82Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамики2∘ ), некоторые из них заходят в область отрицательных давлений. Этосостояния, конечно, метастабильные.
Прямая равновесного фазовогоперехода должна лежать выше значения = 0, так как она обязана попасть на правую ветвь изотермы, а последняя вся лежит в этойобласти. Жидкость в таких состояниях находится в растянутом состоянии, что не удивительно для твёрдого тела, а в данном случае кажетсянеобычным. Наблюдать такой эффект можно, если в жидкость опустить достаточно узкий капилляр из смачиваемого этой жидкостьювещества. Если 2/ превысит давление насыщенных паров н (предполагается, что других газов нет), давление в столбике жидкости, поднявшейся внутри капилляра, может быть отрицательным.⋆ ⋆ ⋆На этом мы заканчиваем обзор основ феноменологической термодинамики.Наблюдения над природными явлениями, качественный анализ работы первых тепловых двигателей, построенных на основе чисто эмпирических соображений, позволили сформировать систему понятийтеории теплоты.Последующий количественный анализ результатов, в том числе полученных в специально поставленных экспериментах, дал возможностьсвести основные результаты к нескольким постулатам, из которых основные — законы природы: первое и второе начала термодинамики.Глава VСтатистические распределенияСтатистика знает всё.И.
Ильф, Е. ПетровМакроскопические параметры системы определяются среднимизначениями параметров микроскопических подсистем. Мы это видели в § 3 на примере связи давления и температуры идеального газа сосредней энергией его молекул.Конечно, не у всех молекул энергия равна как раз средней или даже близка к ней; не все молекулы движутся в одном направлении илив шести произвольно избранных направлениях, как мы полагали в томже § 3. Какая часть молекул имеет скорость в том или ином диапазонезначений, какая часть из них движется в том или ином направлении,сколько молекул находится в выбранной части сосуда — все эти вопросы относятся к статистической физике. Статистическая физика, частоназываемая просто статистикой, поясняет происхождение и уточняетзаконы термодинамики, указывает пределы применимости этих законов.Знакомству с элементами этого раздела физики посвящены настоящая и следующая главы нашей книжки.§ 14.
Распределение БольцманаУсловием равновесия является равенство температур и давлений вовсех частях рассматриваемой системы, например, во всех частях сосуда, занимаемого газом. Однако это верно лишь в отсутствие внешнихполей. В поле тяжести, к примеру, нижние слои газа должны поддерживать верхние; очевидно, давление с ростом высоты должно падать —возникает распределение давления в газе. Это распределение можноописать на макроскопическом уровне.84Глава V. Статистические распределения1∘.
Барометрическая формула. Из гидростатических соображенийдифференциальная зависимость давления от высоты может быть записана в следующем виде:gℎ.Если g и считать постоянными, нетрудно провести интегрирование,и мы получимgℎ = 0 − , = −gℎ = −где 0 — давление на уровне, для которого мы приняли ℎ = 0.Это выражение, называемое барометрической формулой, показывает распределение давления в изотермической атмосфере [Д 5].При постоянной температуре давление пропорционально концентрации молекул. Учитывая это обстоятельство, преобразуем барометрическую формулу в зависимость концентрации молекул от потенциальной энергии одной молекулы = gℎ = 0 − ,(5.1)где 0 — концентрация на высоте ℎ = 0.2∘. Вероятностная трактовка барометрической формулы.
Распределение Больцмана. Хотя мы получили распределение молекул вполе тяжести, ясно, что аналогичное распределение должно возникнуть в произвольном потенциальном силовом поле. Если вместо g намолекулу действует некая сила , а противостоять ей может лишь изменяющееся вдоль направления действия силы давление, при переходе кмакроскопическому описанию мы должны принять, что = − ℎ,и после очевидной процедуры неизбежно вернёмся к выражению (5.1).А теперь рассмотрим эту формулу с несколько иной точки зрения.В цилиндрическом сосуде высоты находится газ.
Выберем наугад,случайно одну из молекул этого газа. Какая у неё будет потенциальная энергия? Конечно, возможно любое значение от нуля до g. Новероятности того, что молекула имеет то или иное значение энергии,неодинаковы. Молекул с малой энергией побольше, и если мы действительно случайно выбираем конкретную молекулу, нам с большей вероятностью попадется именно такая молекула. Вероятность () того,что первая попавшаяся молекула имеет энергию тем меньше, чембольше значение .
Интуитивно очевидно, что вероятности связаны сэнергией соотношением(2 ) = (1 )−2 −1,(5.2)§ 15. Элементарные сведения из теории вероятностей85которое называется распределением Больцмана. В частности, для тогочтобы четче, строже расшифровать смысл формулы (5.2), вспомнимнекоторые положения теории вероятностей.§ 15. Элементарные сведения из теории вероятностейОднотипные испытания, т. е. события, с точки зрения доступнойнам информации неотличимые друг от друга, могут иметь по случайным причинам, по неуловимым для нас обстоятельствам различныйисход [Д 6]. Если на испытаний приходится событий с -м исходом, отношение = / называется вероятностью -го исхода.Говоря строже, если при бесконечном увеличении отношение / стремится к определённому пределу , то этот предел называется соответствующей вероятностью.
Подобного рода уточнения надовсё время иметь в виду.Если рассмотреть традиционный пример бросания игральной кости, вероятность выпадения какой-либо грани, например, шестёрки,определяется относительной частотой именно такого исхода бросания.Если кость «нормальная», шестёрка должна выпадать с частотой, равной 1/6, т.
е. (6) = 1/6. Это частный случай общего соотношениядля равновероятных исходов: если число таких исходов равно , товероятность каждого из них равна = 1/ .Нас может интересовать вероятность того, что осуществляется хотя бы какой-либо один из нескольких интересующих нас исходов. Например, для выигрыша нам необходимо, чтобы выпала пятерка илишестёрка. Вероятность события «5 или 6» равна сумме вероятностейэтих двух событий: (5 или 6) = (5) + (6), общее ( или ) == + , если события и несовместимы. Действительно, если выпала шестёрка, то это означает, что пятерка не выпала и наоборот. Авот, например, если завтра с вероятностью 50% будет дождь и с той жевероятностью — град, это не означает, что вероятность дождя или града — стопроцентная.
Возможен и такой расклад: по 25% вероятностиприходится на дождь без града, на град без дождя, на дождь с градом и на погоду без осадков. Т.е., действительно, теорема сложениясправедлива только для несовместимых событий.Для независимых событий и справедлива теорема умножениявероятностей: ( и ) = . Например, вероятность того, что прибросании двух костей на одной из них выпадет шестёрка, а на другойтройка, равна произведению соответствующих вероятностей (6 и 3) == (6)(3).86Глава V. Статистические распределенияЗаметим, что точно такой же будет вероятность выпадения тройкии шестёрки при двух последовательных бросаниях одной и той же кости. Это совпадение является отражением эргодичности. Важнейшеедля наших надобностей свойство эргодических систем можно сформулировать следующим образом: среднее по времени равно среднему поансамблю.
Поясним это выражение на примере, более относящемся ктермодинамике, чем бросание игральных костей.Произведём две серии опытов:1. Выберем в сосуде с газом какую-нибудь молекулу и будем регулярно определять её состояние — положение, величину и направлениескорости; произведём много (лучше всего — бесконечное число) такихизмерений.2. Возьмём очень много (лучше бесконечное число) молекул в томже макроскопическом состоянии (при тех же давлении и температуре),что и газ в первой серии опытов.
Определим состояние молекул.Так вот, средние по времени характеристики одной молекулы впервом опыте должны совпасть со средними характеристиками по ансамблю молекул во втором.Например, если избранная молекула в 49% измерений находиласьв верхней половине сосуда, то во втором опыте «наверху» должны находиться 49% молекул (конечно, предполагается, что высота сосудоводинаковая, влияние силы тяжести, которое приводит к меньшей заселённости верхней части сосуда, одинаково). Если среднее значениескорости молекулы в первом опыте — 500 м/с, то таким же будет среднее значение скоростей молекул во втором опыте. Но этого мало.
Если,например, мы интересуемся вопросом, какова вероятность того, что молекула имеет скорость в диапазоне от 500 до 505 м/с, мы тоже в обоихслучаях должны получить одну и ту же величину — 0,83%. Такая доляизмерений даст соответствующие значения скорости отдельной молекулы, такая же доля молекул из ансамбля, взятого во втором опыте,будет иметь значения скорости в этих пределах.В действительности, кроме большого числа измерений, необходимоещё произвести их в течение достаточно продолжительного времени.Так, при определении средней скорости молекулы мы должны провести эти измерения за время, значительно превышающее время междуеё соударениями с другими молекулами.
Очевидно, если нам удастсямного раз измерить скорость в промежутке между двумя последовательными её соударениями с другими молекулами, мы получим то случайное значение, которое получилось в результате последнего передсерией измерений соударения, и оно может весьма значительно отли§ 15. Элементарные сведения из теории вероятностей87чаться от среднего значения скоростей ансамбля молекул. Тем болееэто замечание относится к определению среднего положения молекулы. Гарантировать, что она в 49 процентах измерений будет обнаружена наверху, а в 51 — внизу, мы можем лишь в том случае, если молекулаза время измерений много раз успеет переместиться из нижней частисосуда в верхнюю и наоборот.1∘.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
