Краткий курс термодинамики (1178197), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Непрерывные распределения. Плотность вероятности. Состояние молекулы, если рассматривать только поступательное движение, описывается значениями координат , , и составляющих скорости , , . Однако мы не говорили о вероятности того, что молекулаимеет определённые значения координат и скорости, а лишь о вероятности нахождения молекулы в данной части сосуда и обладания еюскоростью в данном диапазоне.
Действительно, если в любом, скольугодно малом диапазоне значений параметров, в любом, сколь угодно малом диапазоне состояний имеется бесконечное число возможныхсостояний, заселённость каждого состояния, вероятность нахождениямолекулы в каком-либо конкретном состоянии, очевидно, должна бытьравна нулю.Строже говоря, для нулевой заселённости каждого состояния надо,чтобы число состояний в любом, сколь угодно малом (но конечном)диапазоне параметров имело мощность континуума. При бесконечном,но счетном числе такого положения может не возникнуть. К примеру,пронумеруем все состояния в порядке убывания заселённости.
Еслизаселённость убывает, как 1/2 или быстрее, вероятность пребыванияв каждом состоянии остаётся конечной.В подобных случаях вводится понятие плотности вероятности ()как предела отношения вероятности нахождения в данном диапазонеизменений параметра к величине этого диапазона при условии стремления диапазона к нулю:[︂]︂[ ÷ ( + ∆)].(5.3) () = limΔ→0∆Для плотности вероятности, или, как её называют в статистическойфизике, для функции распределения [Д 7] справедливы теоремы сложения и умножения.
Если значения некоторого параметра в диапазонеот 1 до 1 + ∆1 несовместимы со значениями от 2 до 2 + ∆2 , товероятность нахождения этого параметра в первом или во втором диапазоне равна сумме соответствующих вероятностей: {[1 ÷(1 +∆1 )],или [2 ÷ (2 + ∆2 )]} = (1 )∆1 + (2 )∆2 .88Глава V. Статистические распределенияЕсли же вероятности тех или иных значений параметров и независимы, то справедлива теорема умножения: {[ ÷( +∆)] и одновременно [ ÷ ( + ∆)]} = ()∆ · ()∆ или просто (, ) = () · (),где , , — соответствующие распределения, т. е.[︂]︂{[ ÷ ( + )] и [ ÷ ( + ∆)]} (, ) =lim.Δ→0, Δ→0∆∆2∘.
Средние значения и дисперсия. С макроскопической точки зрения не столь интересно, какое именно положение занимает или какоезначение скорости имеет та или иная конкретная молекула. Наиболееважными для физики, для термодинамики являются средние значениятех или иных параметров.
Так, мы видели, что давление газа определяется средним значением энергии молекул и числом ударов о стенку.Если некоторая величина может принимать различные значения и на измерений приходится случаев, когда она принимает -езначение, среднее значение величины (мы будем применять два обозначения среднего — ¯ или ⟨⟩) по определению равно∑︀∑︁ ¯ ≡ ⟨⟩ == .Для непрерывных распределений, очевидно,Z¯ ≡ ⟨⟩ = () () ,причём в первом случае суммирование, а во втором интегрированиеведётся по всем возможным значениям и соответственно .Во многих случаях кроме средней величины интересно также знать,насколько тесно группируются вокруг среднего различные значениявеличины , насколько часто встречаются значения, на ту или инуювеличину отличающиеся от среднего, или, как говорят в таких случаях, насколько острым является распределение величины . Полноепредставление об этом даёт, конечно, распределение, но наиболее важной обобщённой характеристикой остроты или, наоборот, размытости¯)2 илираспределения служит дисперсия = 2 = ()2 = ( − квадратный корень из дисперсии, называемый средним квадратичнымотклонением или среднеквадратичной флуктуацией (абсолютной);если флуктуацию поделить на среднее значение функции, то мы получим среднеквадратичную относительную флуктуацию .
Заметим,что в тех случаях, когда это не может вызвать путаницы, обе последние§ 15. Элементарные сведения из теории вероятностей89величины называют часто просто флуктуациями. Вычисление дисперсии во многих случаях может облегчить следующее соотношение:()2 = ( − ¯)2 = 2 − 2 2 + ¯2 ;¯+¯2 = 2 − 2¯таким образом:()2 = 2 − ¯2(5.4)— дисперсия равна разности между средним квадратом и квадратомсреднего. Хотя мы показали справедливость этого соотношения толькодля дискретного распределения, оно, конечно, верно и для непрерывных распределений.Из основных соотношений нам осталось отметить условие нормировки.
Если мы переберем все возможные значения рассматриваемогопараметра, вероятность того, что он примет хотя бы одно из перебранных значений, очевидно, должна обратиться в единицу∑︀ — какое-то значение параметр примет с достоверностью. То есть =R1, если суммирование проведено по всем возможным значениям , и () = 1,если интегрирование проведено по всем возможным значениям .В заключение рассмотрим одно довольно частное, но весьма важноедля физики соотношение.Рассмотрим какую-либо аддитивную функцию параметров состояния.
Представляется очевидным, что среднее значение такой функциидля коллектива подсистем (например, молекул) равно сумме среднихдля каждой подсистемы. Если подсистемы равноценны, равноправны,т. е. для каждой из них функция распределения одна и та же, связьмежду средним значением величины , характеризующей систему, исредним значением соответствующей величины , относящейся к одной подсистеме, сводится к выражению ¯ = ¯. Так, при среднемзначении энергии каждой из молекул ¯ средняя энергия системы = ¯.Сложнее вопрос о флуктуациях. Мы ограничимся случаем, когдараспределения величины , относящиеся к различным подсистемам,тождественны, но независимы. Например, вероятность обнаружить любую молекулу в том или ином диапазоне скоростей одна и та же, причём эта вероятность для некоторой конкретной молекулы практическине зависит от того, каковы скорости остальных молекул.Мыслимо представить себе такой «патологический» случай, когдав системе с фиксированной полной энергией одна из молекул случайнополучила скорость, соответствующую всему запасу энергии системы.Тогда, конечно, у всех остальных молекул неизбежно будет обнаружено нулевое значение скорости.
Однако, если рассматривать состояния,90Глава V. Статистические распределенияне слишком сильно отличающиеся от равновесного (а именно в такихсостояниях практически всегда находятся реальные термодинамические системы), для большого числа молекул (вообще подсистем) предположение о статистической независимости скоростей молекул представляется естественным. В соответствии с формулой (5.4) для вычисления дисперсии надо вычислить средний квадрат соответствующейвеличины:(︁∑︁ )︁2 ∑︁∑︁2 =2 + , ≠=причём во второй сумме индексы и в каждом слагаемом различны.В первой сумме слагаемых; во второй каждому индексу соответствует − 1 значение индекса , т.
е. всего этих слагаемых ( − 1).Учитывая независимость распределений , применим теорему умножения и получим2 = 2 + ( − 1)¯2 .(5.5)Следовательно:()2 = 2 − ¯2 = ( 2 + 2 ¯2 − ¯2 ) − 2 ¯2 = (2 − ¯2 ) = ()2 .(5.6)Очевидным образом получаем два важных результата — абсолютные флуктуации растут, как корень квадратный из числа подсистем:√︀√ √︀ = ⟨()2 ⟩ = ⟨()2 ⟩,(5.7)относительные флуктуации с той же скоростью убывают:√︀√ √︀⟨()2 ⟩ ⟨()2 ⟩ ====√ .⟨⟩⟨⟩⟨⟩(5.8)Забегая вперёд, отметим важное обстоятельство: в тех случаях, когда измерение некоторой величины можно свести к простому пересчётучисла√ объектов, соответствующие флуктуации сразу можно оценить,как .
Поясним на нескольких примерах это положение.1. В√некотором объёме в среднем находится молекул. Флуктуации — . То есть мы с заметной вероятностью√ можем обнаружить вэтом объёме число молекул в пределах ± (это соотношение мыдокажем в следующей главе). Например, на каждый кубический сантиметр при нормальных условиях приходится 2,7·1019 молекул. Выделимнекоторый объём в 1 см3 и пересчитаем молекулы — скорее всего, мыобнаружим там 2,7·1019 ± 5,2·109 молекул.§ 15.
Элементарные сведения из теории вероятностей912. В цепи течёт ток 1 A. Заряд электрона — 1,6·10−19 Кл, следовательно, каждую секунду, например, через амперметр, проходит6,25·1018 электронов. Если стрелка амперметра может заметно сместиться за одну секунду — говорят, что постоянная времени прибораравна секунде — в различные промежутки времени амперметр будетреагировать на 6,25·1018 ± 2,5·109 электронов.
Относительные флуктуации — 4·10−10 . Конечно, никакой реальный прибор не может произвести измерения с точностью в четыре стомиллионных доли процента.Амперметр всё время будет давать одно и то же значение тока.Однако, если мы измеряем ток 0,1 мкА = 10−7 A наносекунднымприбором (прибором с постоянной времени 10−9 c), за время измерениячерез прибор пройдёт 625 ± 25 электронов.
Показания прибора (только по этой причине — в действительности дело обстоит ещё гораздохуже) будут нередко отличаться друг от друга на 4%. Это уже вполнезаметная величина.3. Мощность излучения Солнца, приходящая на Землю — солнечная постоянная — равна 1,36 кВт/м2 . Будем измерять эту мощностьприбором с постоянной времени 1 с и с чувствительным элементом размера 1 мм2 (на него, очевидно, будет попадать мощность 1,36·10−3 Вт).Каковы будут флуктуации этой величины, насколько будут отличаться друг от друга показания нашего прибора в различные промежуткивремени?Средняя энергия «солнечного» фотона — 3,3·10−19 Дж. Значит, засекунду на наш прибор попадает в среднем примерно 4·10−15 фотонов;флуктуации этого числа должны быть порядка 6·107 фотонов.
Колебания показаний прибора — стомиллионные доли процента.Читатель, вероятно, заметил определённую некорректность в этомпоследнем расчёте — ведь флуктуирует не только число фотонов, энергия различных фотонов тоже неодинакова. Попробуем более подробноразобрать подобный, но более нам близкий пример.4. Давление газа, как мы помним — результат передачи импульса стенке ударяющимися о неё молекулами. На каждый квадратныйсантиметр стенки в секунду падает около 3,5·1023 молекул.
Возьмёмприбор (манометр) с площадью чувствительного элемента примерно0,03 мм2 — тогда он будет испытывать 1020 ударов в секунду. Еслипостоянная времени прибора, к примеру, равна 0,01 с, то число ударовза время реакции прибора — 1018 ± 109 . Относительные флуктуациичисла ударов — 10−9 .
Надо, однако, ещё учесть флуктуации энергии падающих молекул. Энергии отдельных молекул различаются довольнозаметно; можно сказать, что абсолютные флуктуации энергии молекул92Глава V. Статистические распределенияпорядка самой средней энергии, а значит, относительные флуктуациипорядка единицы. Но нам важны флуктуации энергии не отдельныхмолекул, а коллектива молекул, попавшего на прибор за данный промежуток времени. Энергия — величина аддитивная, энергии отдельных молекул не зависят, как мы договорились, друг от друга. А тогдав соответствии с формулой (5.8) мы немедленно получаем, что относительные флуктуации средней энергии того квинтиллиона молекул,которые попали на прибор в данный момент (для прибора время измерения — момент) — 10−9 .
Относительные флуктуации давления —примерно 2·109 . Мы видим, что наша оценка изменилась непринципиально.Продемонстрировав на таких, физическидостаточно непохожих,√примерах универсальность формулы , мы должны в то же времяподчеркнуть её во многих случаях оценочный характер. Однако оченьчасто ошибка даже в несколько раз может не играть роли. Если мыполучили в качестве оценки величину флуктуаций в несколько процентов, то, вероятно, стоит провести более тщательный расчёт. Но если,как в последнем примере, оценка даёт величину флуктуаций в миллиардные доли от средней величины, ясно, что с практической точкизрения это пренебрежимо малая величина, представляющая только,так сказать, академический интерес, и уточнять эту цифру нет особого смысла.⋆ ⋆ ⋆Содержание настоящего параграфа ни в коем случае не может считаться хотя бы самым элементарным изложением основ теории вероятностей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
