Краткий курс термодинамики (1178197), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Если же мы рассматриваем переход конденсированнойфазы (жидкости или твёрдого тела) в газообразное состояние, можносделать некоторые упрощения. Во-первых, пренебрежём объёмом кон­денсированной фазы — он обычно мал по сравнению с объёмом того жеколичества вещества в газообразном состоянии.

Во-вторых, объём па­ров будем рассчитывать по уравнению идеального газа. Тогда уравне­ния кривой испарения (перехода из жидкого состояния в газообразное)и кривой возгонки (из твёрдого в газ) можно записать так:ΛΛ=.= г 2(4.16)Наконец, если нас интересует изменение давления насыщенных па­ров при изменении температуры в небольшом диапазоне, можно счи­тать постоянной теплоту перехода. Тогда уравнение (4.16) интегриру­ется: = 0 Λ(1/0 −1/ )/ .В общем случае, конечно, теплота перехода зависит от температу­ры. Так как Λ = ∆, получаемΛ= P 2 − P 1 .3∘.

Фазовая диаграмма. Проведём на плоскости кривую испаре­ния (она же, конечно, служит кривой конденсации пара в жидкость),кривую возгонки (и осаждения из газообразного состояния в твёрдое),кривую плавления (и затвердевания жидкости). Вся плоскость окажет­ся разделённой на три области, соответствующие трём агрегатным со­стояниям вещества. Подобная картинка называется фазовой диаграм­мой.§ 12. Фазовые переходы 6IIтвёрдоетелоV773жидкостьIII q2q4I5Rлёдq61газ-Рис. 16Типичный пример фазовой диаграммы приведён на рис.

16 (сплош­ные кривые). Отметим, что все три кривые имеют положительный на­клон (/ > 0). Действительно, переход к более высокотемператур­ной фазе, требующий подвода тепла (2 − 1 > 0), сопровождаетсяобычно и увеличением объёма (2 − 1 > 0). Конечно, кривая плав­ления идёт гораздо круче двух остальных.

Если считать, что кривыевозгонки и испарения изображены примерно в масштабе, то наклонкривой плавления ещё преувеличен — она должна выглядеть практи­чески вертикальной прямой. Что касается возгонки и испарения, топравило / > 0 не знает исключений. С кривой плавления делообстоит сложнее.Лёд плавает в воде: плотность высокотемпературной жидкой фазывыше (∆ < 0). Поэтому от тройной точки (точка 1, где в равновесиимогут находиться вода, плавающий в ней лёд и насыщенные водяныепары) кривая плавления идёт с отрицательным наклоном — участок1–2 6 .

Затем кривая приобретает «нормальный» наклон. Но это связаноещё с одним фазовым переходом: если давление превышает 2200 атм(2,2·108 Па), вода при затвердевании переходит не в обычный лёд, такназываемый лёд I, а в иную его модификацию — лёд III.Превращения льда и других твёрдых веществ из одной модифика­ции в другую также является фазовыми переходами. Однако при такихпереходах, когда меняется структура кристаллической решётки, термо­динамические потенциалы ( , , ) часто не терпят разрыва. Скачкомменяются лишь их производные — теплоёмкость, сжимаемость.

Такиепереходы носят название фазовых переходов второго рода в отличие от6 Подобнуюаномалию имеют также висмут, галлий, некоторые сорта чугуна.78Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамикиобычных переходов первого рода. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса,естественно, к этим переходам неприменимо, поведение кривых разде­ла фаз может быть самым разнообразным.

Некоторые примеры такихкривых для взаимопревращений различных типов льда приведены нарис. 16 пунктиром.Фазовыми переходами второго рода являются также превращенияжидкого гелия, обладающего вязкостью, в сверхтекучий, переходы про­водников в сверхпроводящее состояние и некоторые другие.Отметим ещё одно важное различие между кривыми плавления икипения. Если кривая плавления 1–3, так сказать, не кончается, токривая кипения 1–4 имеет вполне определённую «конечную точку»3 — это уже знакомая нам по газу Ван-дер-Ваальса критическая точка.На изотермах выше критической (кривая ′ на рис.

13) нет участкас (/ ) > 0. Эти изотермы идут монотонно, при температурахвыше критической не бывает фазового перехода. Но это означает, чтоиз жидкого в газообразное состояние вещество можно перевести, минуякривую кипения. Так, из состояния 5 в состояние 6 (рис. 16) веществоможно перевести как по прямой, когда в некоторой точке происходитфазовое превращение, так и по пунктирной кривой, когда состояниеменяется непрерывным образом.Можно сказать, что различие между газом и жидкостью скорееколичественное — оба состояния соответствуют хаотическому, случай­ному расположению молекул, хотя плотности фаз при одних и тех жеусловиях могут отличаться значительно. Если жидкость и пар находят­ся в равновесии, а условия далеки от критических, плотность жидкостиобычно превышает плотность паров в сотни и тысячи раз.Строение же кристалла отличается от строения жидкости каче­ственно, принципиально: кристалл обладает определённой симметри­ей, в расположении молекул (атомов, ионов) существует, что называ­ется, дальний порядок.§ 13.

Термодинамика поверхностного натяженияМолекулы поверхностного слоя жидкости находятся в особом со­стоянии. Они не со всех сторон окружены другими молекулами; равно­действующая сил притяжения, действующих со стороны других моле­кул, втягивает поверхностные молекулы внутрь жидкости; молекулыповерхностного слоя обладают, таким образом, некоторой избыточнойэнергией.Основной величиной, характеризующей это явление, служит коэф­фициент поверхностного натяжения или просто поверхностное натя­§ 13.

Термодинамика поверхностного натяжения79жение . Обычно опыты по демонстрации поверхностного натяженияставят на мыльных плёнках. Пусть на рамку (рис. 17), одна сторонакоторой подвижна, натянута такая плёнка. Так как системе энерге­тически выгодно сократить поверхность, для удержания подвижнойстороны рамки в равновесии к ней надо приложить некоторую силу.Величина этой силы в расчёте на единицу длины и будет коэффици­ентом поверхностного натяжения.

Надо, правда, учесть, что плёнкаимеет две поверхности, сила уравновешивает силу поверхностногонатяжения, действующую на длине, равной удвоенной длине стороны.cРазберем некоторые термодинамическиехарактеристики поверхности. Чтобы квази­- статически увеличить поверхность П, надоcсовершить некоторую работу ′ = П.Поверхностное натяжение зависит отРис.

17температуры, но если изменение поверхно­сти происходит при постоянной температуре, то работа системы равнаубыли её свободной энергии: = −′ = −П = − .(︀ )︀То есть = П — свободная энергия единицы поверхности. Полныйдифференциал свободной энергии поверхности есть (︀= −+П.)︀=− ПВнутренняя энергия поверхности = + , но7 = Пи мы имеем(︂)︂ = −П.Отметим, что > , так как / всегда отрицательна. Это ясно, вчастности, из того, что при подходе к критической точке, когда разли­чие между газом и жидкостью сходит на нет, поверхностное натяжениедолжно исчезнуть.Теперь мы можем ещё определить теплоту образования единицыповерхности: + === −.ПП1∘.

Зависимость давления насыщенных паров от кривизны по­верхности. Поверхностное натяжение изменяет давление в жидкости7 Мы здесь записываем полную производную, так как не зависит от величиныповерхности.80Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамикипод искривлённой поверхностью. Из условий механического равнове­сия нетрудно подсчитать, что в капле жидкости радиуса давлениепревышает внешнее на величину ∆ж = 2/.

При фиксированнойтемпературе это приведёт к изменению потенциала Гиббса на величи­ну ∆Φ = ж ∆ж . Так как при равновесии потенциалы Φ двух фаздолжны быть равны, изменится и давление насыщенных паров ∆н == ∆Φ/н . Заменяя отношение мольных объёмов обратным отношени­ем плотностей и применяя к парам уравнение идеального газа, дляотносительного изменения давления паров получим∆н2.=·н ж (4.17)Это же соотношение можно получить, подсчитав давление над поверх­ностью жидкости в капилляре.В силу значительного различия плотностей пара и жидкости эф­фект невелик. Так, для типичных размеров капель тумана в полмик­рона (5·10−7 м) повышение давления насыщенных паров составляетвсего 0,2%.

Тем не менее в некоторых условиях это явление может иг­рать существенную роль.Для получения более точной формулы надо учесть, что давлениев жидкости определяется как дополнительным давлением д (напри­мер, равным 2/), так и давлением паров. Поэтому в дифференци­альной форме следует писать ж (д + н ) = п н или н == ж д /(п − ж ). При выводе формулы (4.17) мы, во-первых, пре­небрегли ж в знаменателе и, во-вторых, заранее считая ∆н малым,перешли от дифференциалов к конечным разностям.2∘. Метастабильные состояния.

Обратимся вновь к изотерме газаВан-дер-Ваальса (рис. 15). Участок отвечает физически нереали­зуемым состояниям. Равновесный фазовый переход осуществляется попрямой . Но ветви и , так сказать, имеют право на существо­вание. Соответствующие состояния действительно наблюдаются.

Этоперегретая жидкость ( ) и переохлаждённый пар ().Рассмотрим несколько подробнее состояние жидкости, изображае­мое точкой . Это относительно неустойчивое состояние (с равнымправом его можно назвать и относительно устойчивым).Предположим, при давлении, превышающем 0 , мы нагрели жид­кость до температуры, отвечающей рассматриваемой изотерме. Еслитеперь понижать давление, где-то возле точки жидкость начнёт ки­петь. Однако, если жидкость тщательно очищена, она может не заки­петь почти до самой точки . Основную роль тут играет только что§ 13. Термодинамика поверхностного натяжения81разобранный нами эффект влияния кривизны поверхности на давле­ние насыщенных паров.Фазовый переход начинается с образования зародышей новой,прежде отсутствовавшей фазы. Если зародыш пара образуется нанеровности посуды или на лежащей в сосуде песчинке, радиус пузырь­ка с самого начала может быть достаточно велик, давление насыщен­ных паров в таком пузырьке практически не отличается от давлениянад плоской поверхностью.

Характеристики

Список файлов книги