Краткий курс термодинамики (1178197), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Мы будемстараться (не всегда это удастся) избегать такого словоупотребления, чтобы неперегружать термин «состояние».§ 16. Наиболее вероятное распределение97намическая вероятность не нормирована — каждое возможное распре­деление имеет термодинамическую вероятность не меньше единицы,в то время как только сумма всех математических вероятностей об­ращается в единицу.) Для наиболее вероятного распределения стати­стический вес должен быть максимален, а значит, дифференциал весадолжен обратиться в ноль. Конечно, обращается∑︀ в ноль и дифференци­ал логарифма статистического веса, то есть(ln !) = 0.

Допустим,не только ≫ 1, но и все ≫ 19 . Тогда можно воспользоватьсяприближением ln ! ≈ ln − , справедливым для больших , иусловие максимума ln принимает вид∑︁ln = 0.(5.12)Теперь умножим выражения (5.9) и (5.10) на постоянные (не зависящиеот ) множители и , сложим их и прибавим (5.12). В результатеполучим∑︁(ln + + ) = 0.(5.13)Выражение (5.13) будет выполнено при любых , только если всевыражения в скобках равны нулю, т.

е. = − − .Если мы припишем энергии в некоторой ячейке (естественно вы­брать ячейку с минимальной энергией) нулевое значение, а число ча­стиц в этой ячейке обозначим 0 , то придём к формуле = 0 − .Это выражение в случае учёта зависимости заселённости состоянийтолько от потенциальной энергии должно, по-видимому, перейти в рас­пределение Больцмана. Но тогда, очевидно, = 1/ , и окончательноимеем = 0 − .(5.14)Если имеется в виду идеальный газ и под энергией подсистемы вданном состоянии подразумевается сумма потенциальной энергии мо­лекулы в некотором внешнем поле и её кинетической энергии, связан­ной с поступательным движением, распределение (5.14) называетсяраспределением Максвелла—Больцмана.

В общем случае его можносчитать одной из форм записи распределения Гиббса, справедливогодля любых слабовзаимодействующих подсистем [Д 9]. Часто применя­ют другую форму записи: = −,(5.15)9 Смысл этого условия, вернее, смысл результата, полученного при этом условии,мы позже обсудим.98Глава V. Статистические распределениягде — химический потенциал.Эта величина совпадает с ранее введённым нами химическим по­тенциалом — потенциалом Гиббса в расчёте на одну молекулу.Распределение Гиббса получено для макроскопических подсистем ик ним применимо в полной мере, т.к.

именно их обычно можно считатьслабовзаимодействующими. Более того, такие подсистемы подчиняют­ся распределению Гиббса не только в изолированных системах, как этоследует из вывода, но и в системах, находящихся в контакте с термоста­том. Действительно, если такая система содержит достаточно большоечисло частиц, то флуктуации этого числа, а также флуктуации полнойэнергии системы весьма малы, и ситуация мало отличается от случаяполностью изолированной системы.§ 17. Фазовое пространство. Распределения МаксвеллаВ предыдущем параграфе, рассуждая о том, что состояние частицызадаётся значениями координат и составляющих скорости, мы факти­чески неявно ввели новое понятие — фазовое пространство.В простейшем случае одномерного движения материальной точкифазовое пространство — плоскость с координатами и или, чточасто удобнее, и , т. е. координата и импульс частицы.Ограничимся случаем, когда подсистему, молекулу, частицу можносчитать материальной точкой.

Тогда в более общем случае трёхмерно­го движения фазовое пространство — пространство шести измерений:, , , , , . Состояние частицы задаётся положением изобража­ющей точки в этом шестимерном пространстве.Заметим, что для системы частиц существует два адекватныхфазовых пространства.

Во-первых, это шестимерное пространство, вкотором состояние системы задаётся положением точек, каждая изкоторых является изображающей точкой одной из частиц. Во-вторых,можно выбрать 6 -мерное пространство с координатами, описываю­щими положение и импульс каждой отдельной частицы; тогда состоя­ние системы определится одной изображающей точкой.В шестимерном пространстве, по аналогии с обычным трёхмерным,естественно ввести элементарный объём Ω как произведение диффе­ренциалов всех координат: Ω = . Эта величина мо­жет быть представлена в виде произведения элементарного объёма вобычном, конфигурационном пространстве: = и элементар­ного объёма в пространстве импульсов: = . Если в каче­стве «вторых» координат выбраны не составляющие импульса, а со­§ 17.

Фазовое пространство. Распределения Максвелла99ставляющие скорости, мы получим соответственно величины: Ω == и = , которые только масштабом отлича­ются от Ω и (если все частицы имеют одинаковую массу).Привлечение понятия фазового пространства позволяет сформули­ровать весьма важное положение.В равных фазовых объёмах содержится одинаковое чис­ло возможных состояний подсистем.В рамках нашего курса мы не можем последовательно доказатьэто утверждение.

Однако некоторые иллюстрации в пользу его спра­ведливости мы постараемся привести. Напомним, мы рассматриваемсистемы материальных точек, т. е. ограничиваемся поступательнымдвижением.1∘. Квантовомеханический случай. Квантовые ячейки. Одно­временное измерение координаты и соответствующей составляющейимпульса можно произвести только с такой точностью, при кото­рой погрешности измерений координаты ∆ и импульса ∆ удовле­творяют соотношению неопределённости ∆∆ > ℎ (ℎ — постояннаяПланка).

Говоря строже, частица просто не может обладать одновре­менно точными значениями координаты и импульса. Так или иначе,если принятые нами за наиболее достоверные для данных двух частицзначения 1 , 1 и 2 , 2 отличаются друг от друга слишком мало,если |1 − 2 | · |1 − 2 | < ℎ, невозможно утверждать, что в действи­тельности состояния частиц 1 и 2 различны. Состояние как бы занима­ет область ∆∆ ≈ ℎ. Более строгий квантовомеханический анализпоказывает, что в действительности одно состояние в точности соот­ветствует объёму в фазовом пространстве ℎ , где — число степенейсвободы.

В частности, для поступательного движения в трёхмерномконфигурационном пространстве , , объём, приходящийся на односостояние, одна квантовая ячейка, равна ℎ3 .Отложив количественный анализ, сейчас лишь отметим, что ма­лость величины ℎ = 6,6·10−34 Дж·с (ℎ3 ≈ 3·10−100 Дж3 ·с3 ) приводитк тому, что в очень малых по нашим представлениям фазовых объ­ёмах имеется громадное количество возможных состояний микроча­стиц. Неудивительно, что в подавляющем большинстве случаев класси­ческие представления, согласно которым в любом сколь угодно маломобъёме фазового пространства имеется бесконечное число состояний,приводят к правильным выводам.2∘.

Классический случай. Принцип детального равновесия.Если даже система находится в равновесном с точки зрения термо­100Глава V. Статистические распределениядинамики состоянии, подсистемы перемещаются в пространстве, об­мениваются импульсом и энергией (в идеальном газе это происходитпри соударениях молекул), т. е. состояния подсистем меняются. Таккак состояние системы равновесное, количество подсистем, покидаю­щих данную группу состояний, должно быть равно числу подсистем,приходящих в эту группу из других. Но в действительности должновыполняться более жёсткое требование, называемое условием деталь­ного равновесия: если в течение некоторого достаточно значительноговремени из группы перешло в группу , например, подсистем, торовно столько же подсистем должно перейти из группы в группу .Так, если в обычном, конфигурационном пространстве из объёма поступает в объём за секунду молекул, то точно такое же чис­ло молекул должно приходить в объём именно из объёма .

Иначеразность потоков образует некое макроскопическое движение по на­правлению от к , а это бы означало, что равновесие, признакомкоторого является как раз отсутствие макроскопических движений, неустановилось. Представляется естественным, можно даже сказать —очевидным, что равные объёмы с этой точки зрения можно считать,как говорится, при прочих равных условиях, эквивалентными с точкизрения количества содержащихся состояний подсистем.Но при соударениях молекулы обмениваются ещё и импульсами.Оказывается, в общем случае эквивалентными следует считать одина­ковые объёмы в фазовом пространстве. Для иллюстрации этого поло­жения (ни в коем случае это нельзя считать доказательством) рассмот­рим очень частный пример.Пусть в некоторый момент (весьма малый промежуток) временипроисходит соударение двух групп одинаковых частиц 1 и 2, причём вовсех соударениях линия, соединяющая центры масс частиц, параллель­на некоторой оси, назовем её осью .

Частицы группы 1 до соударенияимеют скорости в малом диапазоне — от 1 до (1 + ∆1 ), от 1 до(1 + ∆1 ), от 1 до (1 + ∆1 ). Точно так же скорости группы 2лежат в диапазоне от 2 до (2 + ∆2 ), от 2 до (2 + ∆2 ), от 2до (2 + ∆2 ).В шестимерном пространстве скоростей (1 , 2 , 1 , 2 , 1 , 2 )частицы двух групп занимают объём∆ = ∆1 ∆1 ∆1 ∆2 ∆2 ∆2 .А что будет после соударений? В конфигурационном пространстве объ­ём, в котором расположены частицы непосредственно перед соударени­ями и сразу после таковых, один и тот же.

При соударении частиц в§ 17. Фазовое пространство. Распределения Максвелла101оговоренных выше условиях составляющие их скоростей по осям и ,а значит, и величины 1 , 2 , 1 , 2 — не меняются. Составляющимиже по оси частицы обмениваются в прямом смысле слова, в каж­дой паре частица группы 1 получает величину скорости , которойобладала сталкивающаяся с ней частица группы 2 и наоборот. Тогда′новое значение разброса 1 будет равно ∆1= ∆2 , и, наоборот,′∆2 = ∆1 .Нетрудно видеть, что ∆′ = ∆ , а при этом и ∆Ω′ = ∆Ω (конеч­но, также ∆ ′ = ∆, ∆Ω′ = ∆Ω).Теорема Лиувилля, весьма частную иллюстрацию которой мы при­вели, утверждает, что фазовый объём, занимаемый системой (в нашемпримере это совокупность частиц групп 1 и 2), при её эволюции остаёт­ся неизменным, следовательно, естественно предположить, что в оди­наковых фазовых объёмах имеется одинаковое число возможных состо­яний подсистем, несмотря на то, что в классической физике это числовсегда бесконечно.Отметим, что принцип детального равновесия даёт альтернативныйспособ вывода распределения Гиббса.

Рассмотрим равновесие междусостояниями , , с одной стороны, и состояниями , — с другой.Вероятность перехода из пары состояний и в пару и (как и влюбую другую группу состояний) пропорциональна произведению за­селённостей состояний и ; вероятность обратных переходов соответ­ственно произведению заселённостей состояний и . Следовательно, = . С другой стороны, в силу закона сохранения энергии + = + .Нетрудно заметить, что эти два условия выполняются, если == 0 exp(− ), а если учесть, что, например, распределение Больц­мана (в частности, барометрическая формула) должно являться част­ным случаем полученного нами соотношения, мы должны положить = 1/ .

Характеристики

Список файлов книги