Краткий курс термодинамики (1178197), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Равновесие и флуктуации113При учёте первых двух соотношений (6.2) имеем 1 = 0, что лишнийраз доказывает максимальность (точнее говоря, пока только экстре­мальность) значения энтропии в равновесии. Возьмём квадратичныечлены:[︂(︂ 2 )︂(︂ 2 )︂]︂1 22 =()+()=22 2(︂)︂ 11=−+()22 00(перекрестный член равен нулю).Полагая ещё ≪ , окончательно запишем()2=−.20Для отношения вероятности () состояния, в котором число мо­лекул в объёме отличается от равновесного на , к вероятности (0)равновесного состояния получаем(︂)︂()2()= exp −.(6.5)(0)20Распределение такого вида называется нормальным или распреде­лением Гаусса, причём дисперсия распределения равна 0 , а следова­√тельно, среднеквадратичное отклонение () = 0 .2) Ф л у к т у а ц и и .

Теперь будем считать постоянными и .Тогда(︂)︂(︂ )︂ = 0 + + +[︂(︂ 2 )︂(︂ 2 )︂(︂ 2 )︂]︂1 22+()+2+()+ ...2 2 2Дальнейшая процедура полностью аналогична таковой в предыдущемпримере. Линейные члены так же вносят нулевой вклад; квадратичные[при учёте (6.2) и условия 0 ≪ 0 ] дают[︃(︂ )︂2 ]︃()0 = exp −.(6.6)(0)2 0Мы опять пришли к распределению Гаусса. При этом выражение(6.6) можно трактовать двояко: распределение с дисперсией 02 /0 и114Глава VI.

Статистика и термодинамика√среднеквадратичным отклонением () = 0 / 0 или распределение√(/0 ) с дисперсией 1/0 и (/0 ) = 1/ 0 . Это различие естествен­но. В последнем случае мы рассматриваем сразу флуктуации относи­тельной величины, т. е. относительные флуктуации, и в этом случае(/) ≡ (/). Для вычисления относительных флуктуаций и надо соответствующие поделить на средние значения величин и√мы во всех трёх случаях получим = 1/ 0 .3∘. Термодинамический расчёт флуктуаций. В предыдущих при­мерах мы пользовались готовой формулой для энтропии идеальногогаза. Расчёт изменения энтропии через приведённое тепло позволяетрассмотреть задачу для произвольного вещества.Рассмотрим изохорные флуктуации температуры. Пусть в выделен­ном объёме температура изменилась на .

В предположении посто­янства объёма подведённое тепло равно 1 = (мы обозначиличерез теплоёмкость вещества в пределах флуктуации, т. е. в томобъёме, где температура отличается от равновесной). Если теплоём­кость остального вещества достаточно велика, его температуру можносчитать неизменной, и изменение его энтропии просто запишется как2 = 2 /0 = −1 /0 = − /0 .Изменение энтропии флуктуации (так часто для простоты называ­ют выделенную область, в которой параметры отличаются от равно­весных) подсчитаем аккуратнее:0 +Z1 =0V0 + = V ln≈ V0(︂( )2−0202Для суммарного изменения энтропии системы получаем(︂ )︂2V = 1 + 2 = −.20)︂.(6.7)Легко видеть, что для флуктуаций температуры получается такжегауссово распределение с дисперсией(︂ )︂ √︂0 /222 ( ) = ( ) =или = =.V0VПоследнее выражение уже зависит от конкретных свойств вещества√и может в 1,5, а то и в 2 раза отличаться от 1/ 0 .Важнее для нас, однако, другое. Нетрудно видеть, что выражение(6.7) — это просто ( 2 / 2 )( )2 /2.

При этом производная вычислена§ 18. Равновесие и флуктуации115для той части системы, у которой значение температуры отличаетсяот равновесного.Таким образом, мы можем сделать следующий общий вывод. Изме­нение энтропии при флуктуации некоторого параметра сводится квыражению(︂ 2 )︂ ()2 =,22причём производная вычисляется для вещества, находящегося в пре­делах флуктуации.Соответственно для вероятности флуктуаций параметра получа­ется гауссово распределение с дисперсией⧸︂ 2⟨︀⟩︀ 22 () = () = −.(6.8)2Строго говоря, надо сделать три оговорки. Во-первых, флуктуа­ции не должны быть слишком интенсивными, иначе может оказаться,что нельзя ограничиваться в разложении вторыми производными.

Во­вторых, флуктуации должны охватывать лишь незначительную частьвсей системы, и тогда можно пренебречь членом второго порядка, от­носящимся к «остальной части системы». Например, в двухфазныхсистемах, а в особенности вблизи критической точки, такие упроще­ния недопустимы. Наконец, в-третьих, в пределах флуктуации долженменяться лишь один параметр; иначе надо учитывать зависимость эн­тропии от всех изменяющихся параметров. Впрочем, обычно именнотакие флуктуации и представляют практический интерес (см. такжеп.

6∘ настоящего параграфа, п. 6∘ из § 19 и п. 1∘ из § 20).В качестве примера применения формулы (6.8) рассмотрим изотер­мические флуктуации объёма.Из объединённой записи первого и второго начал следует(︂)︂[︂(︂)︂]︂1=+ ,(6.9) что, с учётом соотношения (4.1), равно (/ ) . Тогда для измененияэнтропии получаем(︂ 2 )︂ ( )2( ) =. 2В данном случае, однако, дифференцируя непосредственно выраже­ние (6.9), обычно пренебрегают второй производной внутренней энер­гии, так как последняя, как правило, слабо зависит от объёма, В этом116Глава VI. Статистика и термодинамикаслучае(︂( ) =)︂( )2.20(6.10)И вновь распределение Гаусса с дисперсией⟨︀( )2⟩︀(︂= −0)︂(6.11)(вспомним, что ( / ) всегда меньше нуля).Для идеального газа относительные флуктуации, конечно, равны√1/ 0 .

Для других веществ все флуктуации, как правило, меньше,чем для идеального газа.Выражение (6.8) даёт универсальный (с учётом сделанных огово­рок) рецепт оценки флуктуаций. Этот рецепт, однако, не всегда удо­бен. Нередки случаи, когда трудно записать выражение для энтропии.Ещё один способ оценки флуктуаций мы рассмотрим в следующем па­раграфе (п. 6∘ ).4∘. Масштабы флуктуаций. Анализ вероятностей флуктуаций раз­личных масштабов, т. е.

вероятностей различных отклонений парамет­ров от наиболее вероятных (равновесных) значений удобно проводитьна так называемом стандартизованном нормальном распределении.Обозначим через отношение некоторого интересующего нас значе­ния отклонения от равновесного к среднеквадратичному отклонению.Это может быть√︀⟨()2 ⟩или/0√︀⟨(/0)2 ⟩,√︀⟨( )2 ⟩и т.д.Тогда после нормировки получим для плотности вероятности выраже­ние21() = √ − /2 .(6.12)2√︀Очевидно, при = ⟨()2 ⟩ величина = 1. Обсудим вероятно­сти типичных значений (табл. 3, второй столбец).§ 18.

Равновесие и флуктуации117Таблица 3()/( = 0)1 − Φ()135101000,61,1 · 10−23,7 · 10−62 · 10−223 · 10−21720,322,7 · 10−36 · 10−71,5 · 10−233 · 10−2174Рассмотрим для примера кубик с ребром в треть микрона (мик­ромéтра). В таком кубике в нормальных условиях содержится околомиллиона (106 ) молекул газа. Это минимальный объём, рассматриваякоторый, мы можем считать газ сплошной средой — примерно третьмикрона составляет, как мы увидим в следующей главе, длина свобод­ного пробега молекул. В существенно меньшем объёме надо газ рас­сматривать не как «вещество», а как совокупность молекул.

Средне­квадратичные относительные флуктуации в кубике составят 10−3 =√= 1/ 0 . Это означает, что вероятность состояния с числом молекул,отличным от равновесного на 103 , составляет 0,6 вероятности равновес­ного числа молекул. Примерно в полтора раза вероятность обнаружитьв этом кубике 999 тысяч молекул меньше, чем вероятность обнаружитьровно миллион.Вероятность наличия там 997 тыс. молекул уже в сто раз меньше,а 995 тыс. — в триста тысяч раз. Говорить же о вероятности, напри­мер, 900 тыс. молекул в кубике просто бессмысленно — знаменательсоответствующей дроби больше 102000 . Десятипроцентные флуктуациипросто немыслимы.Более интересна, впрочем, не вероятность какого-то конкретногоотклонения от равновесия, а вероятность того, что отклонение пре­высит некоторое фиксированное значение.

Соответствующие данныеприведены в третьем столбце табл. 3 [Д 14]. Отклонение от среднего,превышающее стандартное, мы должны обнаружить примерно в од­ной трети случаев. Это и есть смысл величины — две трети случаевлежат в пределах 0 ± . Отклонение, превышающее 3, следует ожи­дать лишь примерно в 1/300 части всех наблюдений, а 5 отклонениепревысит менее чем в одном случае на миллион наблюдений. И такдалее.Что это означает для такого кубика, который уже «можно взять вруки»? Например, ребро кубика — 3,5 мм. В нём 0 = 1018 .

Стандарт­ное относительное отклонение — 10−9 — миллиардная доля среднего,118Глава VI. Статистика и термодинамикадесятимиллионная доля процента. Вот такие отклонения параметровот равновесного значения встретятся нередко — в третьей части случа­ев. А уже чтобы наблюдать отклонения на миллионную долю процен­та, потребуется примерно 1023 наблюдений: если каждый опыт требу­ет микросекунды, такое число наблюдений едва удалось бы сделать завремя жизни нашей Вселенной.Именно невообразимо малая вероятность сколько-нибудь заметныхотклонений от равновесия для очень малых, но уже не совсем мик­роскопических систем приводит к тому, что законы термодинамикифактически становятся не статистическими, а динамическими. Вероят­ность неравновесного в макромасштабе состояния так чудовищно ма­ла, что система, какими-либо внешними воздействиями выведенная изравновесия, немедленно устремляется к нему.

А те флуктуации, кото­рые происходят после установления равновесия, пренебрежимо малыс любой практической точки зрения.5∘. О тепловой смерти Вселенной. Вселенная — безусловно, макро­скопический объект. И если любая макросистема должна приходить вравновесие, то и Вселенная тоже. По прошествии достаточно большоговремени все макроскопические процессы должны затухнуть. Останетсяедва тепленький «кисель», где, может быть, изредка происходят срав­нительно небольшие отклонения от равновесия — флуктуации. Такаямрачная перспектива, прямо вытекающая из постулата Клаузиуса —энтропия Вселенной стремится к максимуму, — известна под названи­ем теории тепловой смерти Вселенной.На спекулятивном уровне эта теория неоднократно подвергаласькритике в основном с точки зрения сомнительности применения второ­го начала термодинамики к бесконечной системе.Представляется, что в рамках доэйнштейновских представленийнаиболее разумным, если не единственно последовательным, разреше­нием проблемы является флуктуационная гипотеза Больцмана.Если Вселенная однородна и бесконечна во времени и пространстве,естественно считать, что она уже давно, бесконечное время тому назадспокойно умерла тепловой смертью.

Но что такое «очень редкие» и«относительно небольшие» отклонения от равновесия для бесконечнобольшого объекта, живущего бесконечное время? (Или, может быть,точнее сказать, «лежащего бездыханным трупом»? Но всё же беско­нечно долго.) Флуктуация, охватывающая 1079 частиц, по простран­ственным размерам бесконечно мала в сравнении с такой Вселенной.Возрастание средней энергии в тысячу раз для такой «подсистемы»невообразимо мало вероятно.

Характеристики

Список файлов книги