Краткий курс термодинамики (1178197), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

Алмаз имеет очень жёсткую решётку, ступеньки в его энергети­ческом спектре большие — до 1 эВ, и поэтому его теплоёмкость заметноменьше классической. У графита же, с его слоистой структурой, коле­бания вдоль слоёв почти не возбуждены, а связи между слоями — мяг­кие, соответствующие кванты энергии невелики, эта степень свободывозбуждена практически полностью. Отсюда и значение теплоёмкостиграфита, немного превышающее .4) В о з б у ж д е н и е э л е к т р о н о в.

В атомах и молекулахэнергия возбуждения электронов составляет обычно величину порядкаодного или нескольких электронвольт. Так, энергия кванта видимогосвета — 2 ÷ 3 эВ. В газоразрядной трубке в возбуждённом состояниив каждый момент времени находится всего триллионная доля атомов.Этого достаточно, чтобы работала неоновая реклама, чтобы изучатьспектр излучения атомов. Но вкладом в теплоёмкость можно прене­бречь.2∘. Особенности квантовой статистики. Кроме квантования энер­гии самое непосредственное отношение как к теории теплоёмкости, таки к основам статистической физики в целом имеют два фундаменталь­130Глава VI. Статистика и термодинамиканых положения квантовой теории: принцип неразличимости микроча­стиц и запрет Паули.1) Н е р а з л и ч и м о с т ь.

Б о з о н ы. Микрочастицынеразличимы. Нельзя сказать, что в первой ячейке (§ 16) находятсячастицы и , а во второй — частица . Можно только говорить оналичии двух частиц в первой ячейке, одной частицы во второй и т.д.Это несколько видоизменяет наиболее вероятное распределение.Вместо формулы (5.15) при этом получается =1( −)/−1.(6.14)Это — так называемое распределение Бозе–Эйнштейна. Подчиняющи­еся ему частицы называется бозонами; бозонами являются частицы ссобственным моментом импульса, кратным ~, или, как говорят, с це­лым спином.2) П р и н ц и п П а у л и. Ф е р м и о н ы.

Ещё одно отличие вповедении от классических частиц проявляется у частиц с полуцелымспином, т. е. у таких, момент импульса которых составляет нечётноечисло ~/2.Оказывается, в одном квантовом состоянии не может находитьсяболее одной такой частицы — это и есть так называемый запрет илипринцип Паули. В этом случае справедлива статистика Ферми–Дира­ка, и числа заполнения для фермионов подчиняются формуле =1.( −)/ + 1(6.15)Молекулы идеального газа могут быть бозонами или фермионами,но в любом случае они подчиняются квантовым законам. Почему жеполучаются правильные результаты, если расчёт ведётся по классиче­ским формулам?3∘.

Квантование поступательного движения. Часто говорят, чтопоступательное движение не квантуется. Это не совсем верно, если несказать совсем неверно. Верно другое — квантование поступательногодвижения почти никогда не приходится учитывать.Вспомним рассуждения п. 1∘ из § 17. Одна квантовая ячейка, од­но квантовое состояние занимает в шестимерном фазовом простран­стве объём ℎ3 .

Типичное значение энергии молекулы при температуре,близкой к комнатной, (1/40) эВ = 4·10−21 Дж. Для молекул воздухаэто соответствует импульсу ≃ 2·10−23 кг·м/с. В расчёте на кубометр§ 20. Некоторые квантовые эффекты131имеем (/ℎ)3 ≃ 3·1031 ячеек. И в таких ячейках имеется около 3·1025молекул. Среднее число заполнения порядка 10−6 .

Экспоненциальныйчлен в (6.13) или (6.14) в миллион раз превышает единицу, этой по­следней смело можно пренебречь, и от одной из квантовых статистикмы возвращаемся к статистике Больцмана. Вот если остудить газ (принеизменной плотности) что-нибудь до 0,01 К, квантовые эффекты за­работали бы в полную силу.4∘. Электронный газ в металлах. Мы уже упоминали, что электро­ны проводимости в металлах ведут себя во многом подобно идеальномугазу. Но здесь ярко проявляются особенности квантовой статистики,конкретно — статистики Ферми–Дирака. Масса электронов примернов 6·104 раз меньше массы молекулы воздуха. Соответственно в фазо­вом объёме, ограниченном типичным для комнатной температуры зна­чением импульса, в случае электронов имеется около 3·1024 ячеек накубометр.Но в кубометре металла около 1028 электронов, да к тому же они —фермионы.

Для них число заполнения не может превышать единицы,и уж никак не может быть порядка 103 . Выход один — электроны за­полняют фазовые ячейки, пока не поместятся все, в каждой ячейкепо одному. Точнее, в каждой ячейке, имеющей объём ℎ3 , может поме­ститься два электрона. Они при этом должны иметь противоположныенаправления спинов (моментов импульса), и тогда их квантовые состо­яния именно этим и отличаются.Получается, что даже при абсолютном нуле температуры существу­ют электроны проводимости с энергией, соответствующей примерно6·104 К. Точнее, при = 0 К как раз все ячейки до энергий, соответ­ствующих 6·104 К, заполнены, а остальные пусты. Этот сильно перегре­тый газ, однако, не может отдать энергию, например, кристаллическойрешётке. Для этого необходимо, чтобы отдающий энергию электронопустился на более низкий энергетический уровень, попал в ячейку сменьшей энергией, а они все заняты.Итак, уже при абсолютном нуле электронный газ нагрет до десят­ков тысяч градусов.

Поэтому он почти не воспринимает отличие нуля,допустим, от 300 К, поэтому он не даёт вклада в теплоёмкость металла.Впрочем, при малых температурах ( . 1 К) теплоёмкость решёт­ки становится пренебрежимо малой — она убывает как 3 и тогдасравнительно слабо (пропорционально ) зависящая от температурыэлектронная теплоёмкость определяет теплоёмкость металла в целом.5∘.

Теорема Нернста. В 1906 году было сформулировано положение,получившее название тепловой теоремы Нернста. Суть его сводилась132Глава VI. Статистика и термодинамикак тому, что энтропия вещества при стремлении температуры к абсо­лютному нулю стремится к определённому пределу.

Раз это так, мыбез нарушения общности можем приписать этому пределу нулевое зна­чение, и тогда теорема принимает форму:При стремлении температуры к нулю энтропия любоготела стремится к нулю.Эта так называемая «теорема» недоказуема на основе остальных по­ложений термодинамики, она собственно представляет собой аксиому,некоторый дополнительный постулат, и поэтому носит ещё названиетретьего начала термодинамики.Аргументация в пользу этого положения сводилась к следующемурассуждению. Попробуем вычислить изменение энтропии при перехо­де от абсолютного нуля к какой-то конечной температуре.

Пусть дляопределённости процесс происходит при постоянном объёме (с тем жеуспехом можно взять и изобару, и любой другой достаточно определён­ный процесс). Тогда нам надо вычислить интегралZ( ) − (0) =V.0Этот интеграл должен сходиться — в этом и состоит первая частьутверждения Нернста. Для этого, в частности, необходимо, чтобы теп­лоёмкость при стремлении температуры к нулю убывала и убываладостаточно быстро.Кроме того, надо постулировать, что любые переходы из одногосостояния в другое при абсолютном нуле происходят без измененияэнтропии. Иначе неясно, к одному ли пределу стремится энтропия приразличных способах перехода к абсолютному нулю.Теорема Нернста получает естественное объяснение в квантовойтеории.

Во-первых, снимается противоречие с законом равнораспреде­ления, который требовал постоянства теплоёмкости, по крайней мере,теплоёмкости при постоянном объёме. Во-вторых, при абсолютном ну­ле температуры система должна находиться в состоянии с минимальновозможной энергией (бозоны — все на самом нижнем энергетическомуровне, фермионы заполняют необходимое количество наиболее низ­ких энергетических уровней).Если теперь учесть, что очень важно, принцип тождественности,неразличимости микрочастиц, мы получаем одно единственное состо­яние для системы, находящейся при абсолютном нуле температуры.§ 20. Некоторые квантовые эффекты133Статистический вес обращается в единицу, энтропия становится рав­ной нулю [Д 16].⋆ ⋆ ⋆Статистическая физика объявляет вероятностными общее и вто­рое начала термодинамики. Система не обязательно пойдёт к равно­весию — такое развитие событий только наиболее вероятно. Система,пришедшая в равновесие, не находится всегда в наиболее вероятномсостоянии — её параметры флуктуируют около наиболее вероятныхзначений.Однако, вероятность того, что система пойдёт не к равновесию, аот него, вероятность ощутимых флуктуаций быстро падают с ростомчисла подсистем, составляющих систему.Для системы, сколько-нибудь претендующей на роль макроскопи­ческой, эти вероятности становятся столь ничтожными, что законытермодинамики вполне можно считать динамическими.Статистические закономерности приводят к закону равнораспреде­ления кинетической энергии по степеням свободы, что открывает воз­можность расчёта, в частности, теплоёмкостей газов и твёрдых тел.Отступления от закона равнораспределения объясняются влияниемквантовых закономерностей.Глава VIIПроцессы переносаОбщее начало термодинамики утверждает, что система приходит вравновесие, если она изолирована или находится в неизменных внеш­них условиях.

Характеристики

Список файлов книги