Краткий курс термодинамики (1178197), страница 25

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

В случае твёрдого тела из-закрайне малого коэффициента теплового расширения теплоёмкости Vи P практически неотличимы. Хотя чисто формально мы тоже указа­ли V , а на практике измеряется P .6∘. Теплоёмкость и флуктуации. Закон равнораспределения от­крывает ещё один путь расчёта флуктуаций. Изменения параметра,флуктуации которого нас интересуют, во многих случаях можно рас­сматривать как некоторую степень свободы, и тогда приходящаяся нанеё кинетическая (а в случае колебаний — и потенциальная) энергиядолжна быть равна /2.Поясним эту мысль на одном простом примере.

Движение поршня(п. 1∘ настоящего параграфа) — это и есть флуктуации его скорости,ведь с чисто макроскопической точки зрения поршень в такой ситуациидолжен быть неподвижным.Если поршень удерживается пружиной (п. 3∘ ), средняя потенци­альная энергия, связанная с флуктуациями, тоже должна быть равна /2, а это значит, чтоквадрат флуктуаций положения порш­⟨︀ средний⟩︀ня окажется равным 2 = / ( — жёсткость пружины).Наконец, отсюда можно получить флуктуации объёма газа, удер­живаемогоЕсли сечение поршня равно , то = , а⟨︀ поршнем.⟩︀значит, ( )2 = 2 /.

Возвращающая сила, действующая на пор­124Глава VI. Статистика и термодинамикашень, равна = 2 = −.Если мы рассматриваем изотермические флуктуации, а значит, произ­водную берем при постоянной температуре, то немедленно приходимк формуле (6.11).7∘. Трудности классической теории теплоёмкости. Внешне оченьлогичная и глубоко обоснованная теория теплоёмкости, базирующаясяна принципе равнораспределения, не выдержала проверки эксперимен­том.1) П р о б л е м а а л м а з а.

Твёрдые тела довольно хорошо подчи­няются правилу Дюлонга и Пти. А почему, собственно, не абсолютноточно? Разве может быть у атома «примерно три» степени свободы?Да тут ещё углерод: графит имеет атомную теплоёмкость около , какбудто у него практически одна степень свободы, а теплоёмкость алмазаи вовсе равна 3/4.2) М н о г о а т о м н ы е г а з ы. Собственно говоря, всё начина­ется уже с двухатомного газа.

Почему молекула не вращается вокругпродольной оси? Чем п р и н ц и п и а л ь н о эта степень свободы от­личается от других? Неужто атом — и вправду материальная точка?Почему невозможны колебания атомов относительно друг друга?Чем «провинилась» эта степень свободы, которая должна существо­вать, даже если атомы точечные?С экспериментом совпадение тоже далеко не идеальное. Вот у азота = 1,4, как и полагается двухатомному газу. А у водорода — 1,41, ухлора, наоборот, — 1,36. Опять «примерно пять» степеней свободы?Ещё хуже с углекислым газом CO2 .

Молекула у него линейная, по­лагалось бы иметь = 1,4. Даже у многоатомных газов с нелинейнымимолекулами должна быть = 4/3. А у CO2 , оказывается, = 1,30!3) П а р а д о к с Б о л ь ц м а н а. Пусть атом — неделимоеи очень жёсткое образование.

Но какие-то, пусть очень малые, его де­формации возможны. А энергия, приходящаяся на степень свободы, со­гласно классическим представлениям, не зависит от «качества» этойсамой степени свободы. Различных видов деформаций (так называе­мых «мод колебаний») можно придумать неопределённо много. Тепло­ёмкость любого отдельно взятого атома с этой точки зрения должнабыть неопределённо большой. Это утверждение составляет содержаниепарадокса Больцмана.Сейчас, когда мы знаем, что атом состоит из ядра и электронов,можно задаться вопросом: почему не надо учитывать степени свободы,§ 20. Некоторые квантовые эффекты125связанные с движением электронов, деформациями ядра, движенияминейтронов и протонов внутри ядра и т.д.?В металлах свободные электроны во многом ведут себя подобноидеальному газу.

Почему они не дают вклада в теплоёмкость?4) И з л у ч е н и е. Любое хотя бы сколько-нибудь нагретое те­ло излучает электромагнитные волны. Поскольку волны могут иметьлюбую длину волны, любую частоту, число соответствующих степенейсвободы бесконечно. И если можно не особенно обращать внимание напарадокс Больцмана, пока мы говорим о веществе, если можно как-топостулировать дискриминацию тех или иных степеней свободы моле­кул, то с излучением ничего не получается.

В лучшем случае удаётсядоказать, что это число степеней свободы счётно, но конечным оно,по-видимому, быть не может. Более того, с увеличением частоты рас­тёт число степеней свободы на единичный интервал частот [Д 15]. Таккак переход к более высоким частотам соответствует сдвигу в фиоле­товую часть видимого спектра, а затем и далее, эта ситуация с лёгкойруки Эренфеста получила название «ультрафиолетовой катастрофы».Это, действительно, была катастрофа классической физики, и именнов связи с ней впервые проникли в науку идеи квантовой физики.§ 20.

Некоторые квантовые эффектыУльтрафиолетовая катастрофа и линейчатые спектры излучениягазов — два явления, попытки объяснения которых привели к созда­нию квантовой теории. Парадокс Больцмана находился где-то на вто­ром плане. Тем не менее именно квантовые представления позволилиснять все трудности теории теплоёмкости вещества.Не имея возможности последовательно изложить основы квантовойтеории, мы отметим и проиллюстрируем лишь те её положения, кото­рые имеют более или менее непосредственное отношение к разрешениютрудностей классической теории теплоёмкости.1∘.

Квантование энергии и теплоёмкость. Основная особенностьквантовых представлений с интересующей нас точки зрения — дис­кретность энергетического спектра микросистем. Энергия частицы неможет иметь произвольного значения, возможны только некоторые из­бранные, разрешённые её значения.1) С т а т и с т и ч е с к а я с у м м а. Для начала рассмотримкрайний случай — у частицы два возможных значения энергии.

Такимэнергетическим спектром обладает электрон в магнитном поле: маг­⃗ илинитный момент электрона ⃗ может быть ориентирован по полю 126Глава VI. Статистика и термодинамикапротив поля, разность энергий в этих состояниях: = − (−) == 2. Заселённости верхнего уровня 2 и нижнего 1 связаны фор­мулой Больцмана:2 = 1 −/ .Учитывая, что 1 + 2 = — полному числу частиц, получаемзаселённость верхнего уровня:2 =.1 + /Принимая за начало отсчёта энергию нижнего уровня (1 = 0) находимполную энергию взаимодействия с магнитным полем для молекул=.1 + /При малых температурах ( → 0) можно пренебречь единицей взнаменателе, и тогда после дифференцирования по температуре по­лучим для теплоёмкости (приходящийся на рассматриваемую степеньсвободы)(︁ )︁2 = −/ .(6.13)Мы видим, что при низких температурах теплоёмкость оказываетсяэкспоненциально малой и становится заметной лишь тогда, когда по порядку величины приближается к .Отметим, что при больших энергия в данном случае стремится кпределу, равному /2, а теплоёмкость вновь стремится к нулю.

Одна­ко это — свойство систем с ограниченным спектром. У «нормальных»степеней свободы — поступательной, вращательной, колебательной —число возможных состояний, число уровней энергии, бесконечно. В та­ких случаях срабатывает принцип соответствия Бора: при большихквантовых числах (в данном контексте — при большом числе «задей­ствованных» уровней) квантовые соотношения должны переходить вклассические.

Теплоёмкость — в классическую, определяемую теоре­мой о равнораспределении.Проще всего это можно проиллюстрировать на примере гармони­ческого осциллятора — системы с эквидистантными энергетическимиуровнями = .Строго говоря, энергия невозбуждённого состояния осциллятора ссобственной частотой в силу соотношения неопределённостей не мо­жет быть равной нулю.

Расчёт даёт для «нулевой энергии» значение§ 20. Некоторые квантовые эффекты127~/2, и тогда = ~ +~/2. Но мы просто перенесем начало отсчётаэнергии или, иными словами, будем рассчитывать энергию возбужде­ния осциллятора.Средняя энергия системы с уровнями равна∑︁ 0 −¯ = ∑︁0 −,где, очевидно, = 1/ .Сумма, остающаяся в знаменателе после сокращения на 0 , =∑︀=− содержит важные сведения о системе и носит специальноеназвание — статистическая сумма (статсумма).В частности, непосредственно из определения среднего значенияслучайной величины нетрудно усмотреть, что¯ = −1 ln 1 2=−, а 2 =.

2Таким образом, знание статсуммы позволяет рассчитать флуктуа­ции энергии некоторой подсистемы. Действительно,(︂)︂2[︂]︂1 1 1 2− 2== = 2 (−¯) =(−¯) == 2 . Под теплоёмкостью здесь подразумевается, очевидно, теплоёмкостьподсистемы (системы), энергия которой отличается от равновесной.При этом должны быть выполнены два условия: во-первых, подсисте­ма должна составлять малую часть системы (система должна нахо­диться в контакте с достаточно большим термостатом) и во-вторых,не должен меняться её энергетический спектр.

Второе условие чащевсего сводится к требованию неизменности объёма, и, следовательно,в последней формуле должна фигурировать теплоёмкость V .Теперь вернёмся к квантовому гармоническому осциллятору. Длянего статистическая сумма выглядит как бесконечная геометрическаяпрогрессия, знаменатель которой меньше единицы, а такая прогрессиялегко суммируется:∑︁1=−ℎ/ =.−ℎ/1−128Глава VI.

Статистика и термодинамикаВ общем случае для теплоёмкости получаем(︂)︂2ℎℎ/=.ℎ/(− 1)2Если ℎ ≫ , т. е. температура гораздо меньше величины Θ == ℎ/, называемой характеристической температурой, в знаменателеможно пренебречь единицей, и мы приходим к формуле (6.13), которуюмы получили для двухуровневой системы:(︂)︂2ℎ=−ℎ/ ,если же, наоборот, ≫ Θ и ℎ ≪ , полагая в знаменателе ℎ/ == 1 + ℎ/( ), приходим к классическому результату: = (дляодного осциллятора), что в расчёте на моль даёт теплоёмкость колеба­тельной степени свободы, равную .В случае непрерывного спектра «статсумма», естественно, обраща­ется в интеграл. Например, для потенциальной энергии молекулы газа,находящегося в поле тяжести, имеем∞Z=(︂)︂gℎ1exp −ℎ ==,gg0откуда⟨⟩ = −1 = , и для дополнительной теплоёмкости получаем величину на молекулуили на моль.2) В р а щ а т е л ь н а я э н е р г и я.

При вращательном движенииквантуется момент импульса, причём характерным масштабом кван­тования является величина ~ = ℎ/2 = 1,05·10−34 Дж·с. Ступенькаэнергетического спектра по порядку величины равна ~2 /2. Принимаятипичные значения массы атомов ≃ 10−25 кг и размеров молекулы10−10 м, получаем оценку момента инерции ≃ 10−45 кг·м2 и энергии ≃ 10−23 Дж ≃ 10−4 эВ, что соответствует при ≃ 1 К (полезнозапомнить соотношение = 1 эВ при = 11602 К ≃ 104 К).Таким образом, при температурах, заметно превышающих 1 К,квантовые эффекты для вращательного движения несущественны, исоответствующий вклад в теплоёмкость ведёт себя вполне классиче­ским образом.§ 20.

Некоторые квантовые эффекты129Однако этот расчёт мы провели как раз для оси, перпендикулярнойоси молекулы. Что касается продольной оси, то соответствующий мо­мент инерции определяется в основном электронной оболочкой. Массаэлектрона примерно в 2000 раз меньше массы нуклона, соответствую­щий момент инерции меньше в 4000 раз (электронов, как и протонов,примерно вдвое меньше, чем нуклонов), характерная температура со­ставляет тысячи градусов, и именно при такой температуре вращениевдоль продольной оси вносило бы заметный вклад в теплоёмкость.

Но,увы, при столь высоких температурах все молекулы распадаются наотдельные атомы.3) К о л е б а т е л ь н а я э н е р г и я. Характерный масштаб раз­ницы уровней энергии колебаний молекул лежит в пределах примерноот 0,1 эВ до 1 эВ. Для большинства молекул ( ≃ 1 эВ) колебательныестепени свободы можно не учитывать — они ещё не возбуждены. А воткак раз у углекислого газа характерная температура составляет всегосотни градусов, колебательные степени свободы ещё не очень похожина классические, но не учитывать их вклад в теплоёмкость уже нельзя.Подобная ситуация складывается и с теплоёмкостью твёрдых тел.Так же у большинства из них характерные (так называемые «дебаев­ские» — по имени физика, разработавшего подробную теорию теплоём­кости твёрдых тел) температуры составляют десятки градусов, и прикомнатных температурах теплоёмкость подчиняется правилу Дюлонгаи Пти.

Характеристики

Список файлов книги