Краткий курс термодинамики (1178197), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Пригожин). С элементарным введением в соответствую­щий круг вопросов также можно ознакомиться по книге [2] (Разделпятый, гл.5).ДополненияД1. Полный анализ парадокса Гиббса требует привлечения квантовыхпредставлений. Во-первых, квантовая механика вводит дискретность,скачкообразность изменения свойств микрообъектов.

Следовательно,не могут два газа «бесконечно мало отличаться друг от друга». Во­вторых, существует принцип неразличимости микрочастиц. Если естьдве одинаковые молекулы, то нельзя сказать, что молекула номер одиннаходится в левой части сосуда, а молекула номер два — в правой. Мож­но только утверждать, что в каждой части сосуда находится по одноймолекуле такого-то газа.На макроскопическом уровне парадоксможнопроанализировать, введя представ­H2Heления о полупроницаемых перегородках.Если одна из таких перегородок, к примеру,свободно пропускает водород, но не пропус­Рис.

26кает гелий, а другая, наоборот, пропускаетгелий, но не пропускает водород, с помощью таких перегородок мож­но осуществить обратимый процесс смешения газов. Поместим в левуючасть сосуда (рис. 26) гелий, в правую — водород. В середине сосуда —две полупроницаемые перегородки, причём левая из них проницаемадля гелия, а правая — для водорода. При перемещении перегородокк краям сосуда газы смешаются, а затем, возвращая перегородки наместо, можно снова разделить газы, причём процессы будут квазиста­тическими.

Нетрудно убедиться прямым расчётом, что такой изотер­мический обратимый процесс приведёт к изменению энтропии (при пе­ремещении одной из перегородок соответствующий газ расширяется,совершает работу, и для поддержания постоянной температуры необхо­димо подводить к системе тепло) и это изменение будет как раз таким,каким оно бывает при необратимом смешивании посредством диффу­зии. В то же время, конечно, нельзя придумать перегородку, котораябы пропускала или не пропускала молекулы одного и того же газа в за­висимости от того, с какой стороны от перегородки они первоначальнонаходились.Впрочем, нельзя сказать, что при ликвидации перегородки междудвумя половинами сосуда, каждая из которых содержит один мольидеального газа, изменение энтропии может быть только нулевым илиравным 2 ln 2 ≈ 1,38.

Поместим в левую половину 0,25 моля гелия и0,75 моля водорода, а в правую — 0,75 моля гелия и 0,25 моля водорода.Дополнения151Ясно, что мы получим промежуточное значение энтропии смешения(≈ 0,26). Можно в обе части сосуда помещать гелий, и все же по­лучать разнообразные значения энтропии смешения.

Поместим слеваизотоп 4 He, а справа — 3 He. Энтропия смешения — 1,38. Одинаковыеизотопы или одинаковые смеси изотопов — энтропия смешения будетнулевой. Поместим разные смеси — получим промежуточное значениеизменения энтропии. Существует мнение (Любощиц и Подгорецкий),что подобным образом сближение свойств смешивающихся газов мож­но продолжать неограниченно (различные состояния одного и того жеизотопа, различные степени возбуждения и т.

д.) и парадокс вообще«размывается». Обсуждение этого вопроса выходит далеко за рамкиравновесной термодинамики. Однако другие учёные (Базаров) с этойконцепцией не согласны.Д2. Надо сказать, что в этой области нет единой общепринятой тер­минологии, как и единой системы обозначений. Так, энтальпию частоназывают теплосодержанием или тепловой функцией; наряду с при­нятым нами обозначением часто встречается также . Свободнуюэнергию называют ещё изохорным потенциалом; наряду с наиболее ши­роко распространённым обозначением встречается Ψ. Больше всегоне повезло потенциалу Гиббса: если в качестве обобщающего названияупотребляются «термодинамические функции», то Φ называют тер­модинамическим потенциалом, что, на наш взгляд, крайне неудачно.Используются также названия «изобарический потенциал», «свобод­ная энергия Гиббса» (в этом случае называют «свободной энерги­ей Гельмгольца»), «свободная энтальпия».

В обозначениях потенциалаГиббса и вовсе полный разнобой: Φ, , и даже , если для свобод­ной энергии принято обозначение Ψ. Конечно, здесь приведены толькодостаточно часто встречающиеся названия и обозначения.Д3. С математической точки зрения разделение на параметры и функ­ции состояния совершенно условно. Ничто не мешает нам, например,считать объём потенциалом в переменных и , определяя его черездифференциальное соотношение =1 − (для обратимых процессов).

Физически такое разделение оправдывает­ся тем, что величины , , измеримы непосредственно, в то времякак потенциалы (и энтропию) мы можем только вычислить, да и тос точностью до постоянной.152ДополненияД4. Предположим, мы знаем значения критических параметров длядвух веществ — и . Одно из веществ, например, А, мы смоглиисследовать в широком диапазоне значений параметров и получилиэкспериментальную функцию (, ). Функция (, ) будет по за­кону соответственных состояний такой же. И что важно, это утвер­ждение останется справедливым даже при тех значениях и , прикоторых экспериментальные значения будут заметно отличаться отзначений, вычисленных по уравнению Ван-дер-Ваальса с постоянными = 3к к2 и = к /3.Д5.

Чтобы предостеречь как от некритичного, так и от излишне пре­небрежительного отношения к барометрической формуле, хотелось бысделать некоторые замечания.1. Земная атмосфера, конечно, отнюдь не изотермична. Поэтомудавление на высотах порядка, например, десятков километров рассчи­тывать по барометрической формуле нельзя. Однако для высот в сотниметров и даже в несколько километров вариации температуры обыч­но невелики. На этом обстоятельстве основывается, в частности, при­менение простейших гидростатических альтиметров (высотомеров) —фактически они замеряют изменение давления, а на шкале нанесенысоответствующие значения высоты.2. Как следует из барометрической формулы, атмосфера должнаисчезнуть только на бесконечном расстоянии от поверхности планеты,и этот факт не изменится, если учесть зависимость g и от высоты.В действительности это свидетельствует о неравновесности атмосфе­ры: любая атмосфера с любой планеты должна рассеиваться.

Так оно,конечно, и есть. Однако количественно этот эффект столь слаб, чтоим в подавляющем большинстве задач можно пренебречь.Д6. Квантовая теория утверждает большее. Поведение микрообъектовв принципе не может быть описано динамическими законами. Инфор­мация, позволяющая однозначно предсказать исход того или иного кон­кретного испытания, не только «недоступна», её просто не существуетв природе.Мы, однако, в подавляющем большинстве случаев будем придержи­ваться классической трактовки поведения подсистем, даже если тако­вые являются молекулами, атомами и т.п.Д7.

В математике функцией распределения называется производящаяфункция для плотности вероятности, т. е. функция, производная от ко­торой и есть плотность вероятности. Другими словами, функция рас­пределения — интеграл плотности вероятности от какого-то нижнегоДополнения153предела (чаще всего это нуль или минус бесконечность) до текуще­го значения параметра. Знание функции распределения в принципеобеспечивает и знание плотности вероятности. Поэтому в физике ча­сто функцией распределения или просто распределением (мы будем повозможности использовать эту формулировку) называют плотность ве­роятности.Д8.

Возникает законный вопрос: может быть, стоит сразу обобщитьконечный результат — экспоненциальную зависимость от энергии, за­менив лишь потенциальную энергию на полную. Автор всё же считаетполезным ограничиться постулированием зависимости только от энер­гии, а распределение вывести: представляется поучительным убедить­ся, что та же конечная формула может быть получена из существенноиных исходных посылок.Д9. Напомним, что даже в идеальном газе нельзя считать, что моле­кулы вовсе не взаимодействуют друг с другом; там, правда, это взаи­модействие сводится к периодическим упругим соударениям, которыенеобходимы для установления и поддержания равновесного состояния.Более наглядный, хотя и несколько более сложный пример — газВан-дер-Ваальса.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса в явномвиде содержит часть, определяемую потенциальной энергией взаимо­действия молекул. В то же время для макроскопических порций газамы считаем энергию аддитивной характеристикой.Допустим, в сосуде находятся два моля газа Ван-дер-Ваальса. Энер­гию каждого моля мы вычисляем с учётом взаимодействия молекул,а потом просто удваиваем полученную величину. Мы считаем, что мо­лекулы одного моля не взаимодействуют с молекулами другого, дажеесли они расположены возле самой поверхности, разделяющей эти мо­ли. Несколько упрощённая, но принципиально правильная аргумента­ция корректности такой процедуры может выглядеть примерно следу­ющим образом.

Во взаимодействии «внутри» моля участвует A моле­2/3кул, а на границе раздела находится порядка A молекул. Соответ­ственно энергия взаимодействия с «чужими» молекулами примерно в1/3A ≈ 108 раз меньше вклада во внутреннюю энергию взаимодействиясо «своими» молекулами. Этим можно пренебречь.Д10. Значение интеграла =∞R2− можно вычислить с помощью−∞несложного искусственного приёма. Рассмотрим произведение двух154Дополненияодинаковых интегралов (они отличаются только обозначениями)∞Z21 · 2 = =− 2∞Z−∞− 2Z∞Z−( =−∞2+ 2 ).−∞В пространстве , , геометрический смысл последнего выражения —объём тела, лежащего между поверхностями = 0 (плоскость , )22и = −( + ) . Если ввести в плоскости , полярные координаты,2уравнение второй поверхности, очевидно, примет вид = − .

А объёмсоответствующего тела будет равен∞Z2 =−2∞Z0Значит, =√2− (2 ) = .2 = 0.Д11. Вообще интеграл типа∞Z02− =00после интегрирования по частям переходит в интеграл −2, причём(︂)︂−10.0 =−22Таким образом, все интегралы подобного типа могут быть сведены кодному из двух интегралов, значения которых известны:√100 = √ ,10 =.22 Д12. Внимательный Читатель, наверное, заметил некоторую некор­ректность нашего сопоставления отношения вероятностей и разностиэнтропий.

Характеристики

Список файлов книги