Краткий курс термодинамики (1178197), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Знак эффекта меняется при температуре, называемой темпе­ратурой инверсии дифференциального эффекта Джоуля—Томсона:инв =2 ( − )2. 2(4.14)Полезно представить выражение для температуры инверсии в при­ведённом виде:27 ( − 1/3)2инв =.42С ростом объёма температура инверсии растёт, в пределе достигая зна­00= 2/ (рис. 14). Так как обычно= 27/4, то есть инвчения инвисходный молярный объём заметно превышает ( ≫ 1/3), эту темпе­ратуру также называют просто температурой инверсии, хотя, можетбыть, следовало бы называть её, например, предельной температуройинверсии.Если вычислить производную вΔ > 027 6знаменателе для газа Ван-дер-Вааль­4са — а она может быть как положи­Δ < 0тельной, так и отрицательной — мо­жет создаться впечатление, что у эф­- 1/3фекта Джоуля—Томсона две темпе­ратуры инверсии.

Однако её положи­Рис. 14тельные значения соответствуют, какбыло показано в § 2, абсолютно неустойчивым состояниям, то есть фак­тически нереализуемым. Обычно принимается(︂)︂=−, ( − )2и тогда окончательная формула для величины изменения температурыв процессе Джоуля—Томсона принимает вид∆ =2( −)2 2P−∆ ≈2−∆.P5∘. Методы получения низких температур. При температурах ни­же температуры инверсии эффект Джоуля—Томсона положителен —72Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамикиположительно значение ( / ) . Это означает, что в ходе процессапри понижении давления понижается и температура.

Процесс адиа­батического дросселирования является одним из способов получениянизких температур. Не вдаваясь в технологию, упомянем и другие спо­собы.Температура понижается при адиабатическом обратимом расшире­нии газа, в том числе и идеального. В то же время охлаждение в процес­се Джоуля—Томсона связано как раз с отступлением от идеальности.Если мы запишем условие равенства нулю дифференциала энтропии,что соответствует обратимому адиабатическому процессу(︂(︂)︂)︂ = + = 0, а затем применим процедуру, использованную нами при получении со­отношения (4.12), для изменения температуры при бесконечно маломизменении давления получим(︀ )︀(︂)︂ =≈ PP(последнее равенство переходит в точное для идеального газа).Очевидно, что понижение температуры в этом случае происходитгораздо большее, чем при дросселировании.

Однако, на этом принципетрудно организовать непрерывный процесс, что не составляет труда вслучае дросселирования. Оба способа позволяют получить, к примеру,жидкий воздух, а из него — жидкий азот, который широко применяетсяв технике и физических исследованиях.Получение более низких температур в первую очередь связанос процессом испарения жидкости в условиях, когда пары её откачи­ваются вакуумным насосом. Например, при достаточно энергичной от­качке удаётся понизить температуру жидкого гелия (при нормальномдавлении его температура равна 4,2 К) до нескольких десятых долейкельвина.Предельно низкие температуры получаются с помощью методаадиабатического размагничивания. Не имея возможности здесь опи­сать физику дела, отметим лишь в самых общих чертах его принципи­альную основу.

При намагничивании веществ внешнее магнитное полесовершает работу. Соответственно при снятии поля при размагничива­нии, работа совершается намагниченным телом за счёт кинетическойэнергии молекул, за счёт тепловой энергии. Таким образом, при раз­магничивании тело охлаждается. С помощью этого метода получены§ 12. Фазовые переходы73наиболее низкие из достигнутых в лабораториях температуры порядка10−6 К.§ 12. Фазовые переходыВещество, подчиняющееся уравнению Ван-дер-Ваальса, обычно на­зывают газом Ван-дер-Ваальса.

Однако анализ этого уравнения позво­ляет выяснить, хотя бы качественно, характерные черты перехода изгазообразного состояния в жидкое — частного случая так называемыхфазовых переходов или фазовых превращений.Переход из одного агрегатного состояния (твёрдое, жидкое, газо­образное) в другое — наиболее известный вид фазовых превращений.Вообще же любые отличимые по физическим параметрам состояниявещества называются фазами и взаимные переходы между фазами —фазовыми переходами. Примером фазовых переходов могут служитьизменения кристаллической структуры твёрдых тел.6 AC201FGEqLDB-4 1 0 23Рис. 151∘.

Изотерма «реального газа». Правило Максвелла. Обратим­ся к типичной волнообразной изотерме Ван-дер-Ваальса ( нарис. 15). В диапазоне давлений от 1 до 2 каждому значению дав­ления отвечают три возможных значения объёма. Если верить уравне­нию Ван-дер-Ваальса, при уменьшении объёма давление сначала долж­но повышаться, затем в некотором диапазоне объёмов — от 1 до 2 —понижаться, а затем вновь расти. Реально такой процесс невозможен,так как вещество должно пройти участок изотермы , на которомпроизводная (/ ) положительна, в это соответствует абсолютнонеустойчивым состояниям.Теперь сравним допустимые состояния — участки и . Леваяветвь — участок — отличается при равных давлениях меньшим74Глава IV.

Некоторые приложения законов термодинамикиобъёмом и заметно более слабой его зависимостью от давления. Со­отношения между свойствами вещества на участках и отвеча­ют соотношению между характеристиками жидкости и газа. Отметим,что, если часть изотермы хорошо описывает поведение газа, пове­дение жидкости лишь качественно соответствует ходу участка .

Во­первых, асимптотой изотермы Ван-дер-Ваальса является прямая, накоторой объём равен учетверённому объёму молекул. В жидкости мо­лекулы расположены вплотную друг к другу и могут занимать до 74%от объёма сосуда. Во-вторых, сжимаемость жидкости, именно в силувесьма тесного расположения молекул, очень мала. Если считать, чтоучасток изображён с соблюдением масштаба, для любого реально­го вещества участок должен выглядеть практически вертикальнойпрямой при значении = 0,338.Не забывая об этих оговорках, тем не менее проанализируем пе­реход вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса («газаВан-дер-Ваальса»), из газообразного состояния в жидкое.

Этот пере­ход не может осуществиться по кривой Ван-дер-Ваальса: мы уже отме­чали, что участок представляет неустойчивые состояния. Газ дол­жен «перескочить» с на , минуя состояния, отвечающие .Мы знаем, что, если сжимать газ при постоянной температуре, начинаяс некоторого объёма давление перестаёт повышаться, газ конденсиру­ется при постоянном давлении, пока весь он не перейдёт в жидкость.То есть, начиная с некоторой точки , линия, описывающая процессперехода газа в жидкость, должна представлять собой горизонтальнуюпрямую .

И лишь по достижении точки , лежащей на участке ,вещество, превратившись в жидкость, вновь может подчиняться урав­нению Ван-дер-Ваальса.Положение прямой можно определить из следующих сообра­жений. Проведём с веществом, подчиняющимся уравнению Ван-дер­Ваальса (это можно сделать, в силу сказанного выше, только мыслен­но), цикл, в котором переход от к будет происходить по кривой , а обратный переход — по прямой . Работа цикла равнаразности площадей (этот участок проходится по часовой стрел­ке, и работа положительна) и (а этот участок обходится противчасовой стрелки — работа отрицательна).

Но во время всего цикла тем­пература рабочего вещества неизменна. Мы знаем, что КПД, а значит,и работа при ∆ = 0 должны быть равны нулю. То есть площади и должны быть равны. Это условие называется прави­лом Максвелла.Тот же результат можно получить, рассматривая поведение потен­§ 12. Фазовые переходы75циала Гиббса и используя в качестве критерия равновесия условие егоминимума.

При давлениях, меньших, чем 0 , потенциал газа меньше,устойчиво газообразное состояние; если давление превышает 0 , устой­чивой оказывается жидкость.На прямой молярные потенциалы газа и жидкости равны, обефазы одинаково устойчивы, и лишь объём, приходящийся на долю ве­щества, определяет, в каком оно окажется состоянии: будет это газ,жидкость или две фазы будут сосуществовать. Переход вещества изгазообразного состояния в жидкое и наоборот при этом условии не из­меняет суммарного значения потенциала Φ, как это и должно быть вусловиях равновесия при постоянных температуре и давлении. Частовместо молярного или удельного потенциала Гиббса вводят его вели­чину, взятую в расчёте на одну молекулу. Эта величина имеет специ­альное название: химический потенциал = Φ/ , где Φ — потенциалГиббса всей системы, а — полное число частиц в системе.Изотерма, состоящая из участков теоретической кривой Ван-дер­Ваальса и и прямой , носит название изотермы реальногогаза. Она, конечно, ближе к реальной изотерме.

Но название, данноеей, все же довольно условно: во-первых, она описывает поведение ве­щества не только в газообразном, но и в жидком состоянии, во-вторых,поведение жидкости она описывает только весьма приближённо.2∘. Теплота перехода. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Приравновесии двух фаз их потенциалы Гиббса (в расчёте на одинако­вое количество вещества) равны.

Но плотности фаз, их удельные илимольные объёмы практически всегда различны. Потому все остальныепотенциалы — энтропия, внутренняя энергия и т.п. — также различны.Если некоторое количество вещества переходит из одной фазы в дру­гую, изменяется суммарная внутренняя энергия системы, совершаетсяработа, значит, к системе надо подводить тепло.Если переход осуществляется при постоянной температуре, то идавление в ходе процесса не меняется. Но это означает, что количествоподведённой теплоты определяется разностью энтальпий вещества вдвух фазовых состояниях, между которыми происходит переход. Итак,теплота перехода «лямбда» Λ = ∆.Предположим, внешнее давление изменилось.

Тогда, по-видимому,изменится и температура фазового перехода. Потенциалы Гиббса двухфаз в новых условиях по-прежнему должны быть равны, то есть долж­ны быть равными их изменения:Φ1 = −1 + 1 = Φ2 = −2 + 2 .76Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамикиНо (2 − 1 ) = ∆ = Λ. Для связи давления и температуры накривой фазового перехода получаем дифференциальное соотношение:2 − 1Λ=,=2 − 1 ∆(4.15)называемое уравнением Клапейрона—Клаузиуса.При переходе из твёрдого состояния в жидкое объём меняется мало,производная / велика, температура перехода очень слабо зависитот давления.

Характеристики

Список файлов книги