Краткий курс термодинамики (1178197), страница 14
Текст из файла (страница 14)
+ ∆Заметим, что в знаменателе следовало бы, строго говоря, написать + ∆ . Но это только приведёт к появлению малых величин более§ 10. Метод циклов и метод потенциалов65высоких порядков, которые потом придётся отбросить. После сокращения на ∆ и ∆ получаем(︂(︂)︂)︂=− .(4.1) Оказывается, для вычисления ( / ) достаточно знать лишьуравнение состояния, а конкретнее — даже только ( / ) .Для идеального газа ( / ) = / и ( / ) = 0, как иследовало ожидать.2∘.
Метод потенциалов. В первую очередь обратим внимание нато, что мы ищем производную по при постоянной . Естественнопоэтому обратиться к потенциалу в переменных и . Это свободнаяэнергия = − . Дифференцируя, получим(︂)︂(︂)︂(︂)︂=−. С другой стороны, = − − . Значит, (/ ) = − . Приравняв два выражения для (/ ) , получим(︂)︂(︂)︂=− . Наконец,Максвелла для вторых производных от (︀ из)︀ соотношения(︀ )︀имеем =.Естественно,мы снова приходим к формуле (4.1).⋆ ⋆ ⋆Сравним два разобранных метода.В методе циклов мы угадали, каким образом надо деформироватьцикл Карно, не искажая существенно его основных характеристик —работы и полученной от нагревателя теплоты.
А затем отношение этихвеличин приравняли известному выражению для КПД цикла Карно.Метод потенциалов — более формальный. По набору переменныхобычно (но не всегда) нетрудно догадаться, какой потенциал можетоказаться полезным в той или иной задаче.
Нет надобности делатьоговорки — «пренебрежём тем-то и тем-то»4 . Мы в дальнейшем будемотдавать предпочтение методу потенциалов, хотя в общем и целом эти4 Фактически эти «пренебрежения» просто уже произведены при вычислениипроизводных.66Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамикидва метода практически равноценны. Оба они позволяют анализировать поведение систем более сложных, чем идеальный газ.§ 11. Газ Ван-дер-ВаальсаМодель идеального газа более или менее точно описывает поведениелишь достаточно разреженного газа. При повышении плотности становятся заметными отклонения от поведения, предписываемого уравнением состояния идеального газа.
Предложены многочисленные модели, которые более адекватно описывают поведение реальных газов. Изних выделяется модель Ван-дер-Ваальса, дающая хорошее согласие сэкспериментом при умеренных плотностях, а качественно неплохо описывающая поведение газа при большой плотности и даже переход изгазообразного в жидкое состояние.1∘. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Модель Ван-дер-Ваальса отличается от модели идеального газа в двух пунктах.1. Вводится поправка на конечный объём молекул.
Если радиус молекулы равен , её центр не может приблизиться к центру любой другой молекулы на расстояние, меньшее 2; некоторый объём (он считается равным учетверённому объёму молекул) является «запретным»,молекула может свободно двигаться не по всему предоставленному враспоряжение газа объёму , а только в некотором пространстве −.2. В промежутках между соударениями молекулы взаимодействуютмежду собой, действует сила притяжения, так называемая сила Вандер-Ваальса. Эти силы как бы «оттягивают» молекулы пристеночногослоя внутрь газа, соответственно, давление на стенку сосуда несколькоуменьшается.
Число ударов о стенку пропорционально концентрациимолекул, «оттягивающая» сила, действующая на каждую молекулу,в свою очередь также пропорциональна концентрации; в результатеуменьшение давления описывается членом вида / 2 .Окончательно для моля газа уравнение принимает вид− 2,(4.2) − или(︁ )︁(4.3) + 2 ( − ) = .Если в объёме находится молей газа, на каждый моль приходится объём /, значит, в этом случае(︂)︂2 + 2 ( − ) = .(4.4) =§ 11. Газ Ван-дер-Ваальса67Постоянные Ван-дер-Ваальса и на практике вычисляются изрезультатов измерений, проведённых при умеренных давлениях и температурах, когда отклонения от поведения идеального газа уже заметны, но ещё не слишком велики. В соответствии с этим уравнение Вандер-Ваальса даёт хорошее согласие с экспериментом тоже лишь приумеренных, не слишком больших, давлениях и при не слишком низких температурах.
Как количественное соотношение оно работает дотех пор, пока и можно считать поправками. Если же 2 → или → , модель Ван-дер-Ваальса становится слишком грубой, и,как мы уже отмечали, описывает поведение реальных веществ лишьна качественном уровне.Иногда используют «уравнение Ван-дер-Ваальса» с переменнымизначениями «постоянных» и . Фактически это уже другие, болеесложные уравнения. Используется и компромиссный вариант.
В таблицах можно встретить константы Ван-дер-Ваальса с указанием, в какомдиапазоне параметров следует использовать те или иные их значения.Мы, однако, ограничимся анализом случая, когда и — константы вполном смысле слова.2∘. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические параметры. Изотермами идеального газа являются гиперболы = / . Изотермыгаза Ван-дер-Ваальса имеют более сложный вид.
Действительно, уравнение Ван-дер-Ваальса можно привести к виду 3 − ( + ) 2 + − = 0.Это уравнение третьего порядка относительно , и если зафиксировать , то, вообще говоря, объём может иметь три различных значенияпри одном и том же значении давления. Как в этом случае должен выглядеть график зависимости от ? По своему смыслу уравнениеВан-дер-Ваальса — лишь несколько «подправленное» уравнение идеального газа.
Поэтому значения < недопустимы, так как они соответствовали бы, например, отрицательным абсолютным температурам. Итак, график изотермы начинается правее точки = (рис. 13).Вначале он спускается из бесконечности — это особенно ясно из уравнения в форме (4.2). При безграничном увеличении объёма давлениестремится к нулю. Чтобы одному значению давления соответствовалотри значения объёма, график должен иметь восходящий участок 132(изотерма ′ на рис. 13), причём точки 1 и 2 соответствуют экстремумам функции ( ) при фиксированной температуре, а значит, в них68Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамики 6 ′q20′′′q123Рис. 13выполняется условие(︂)︂=−2+ 3 = 0.( − )2(4.5)Решая совместно (4.2) и (4.5), получим уравнение кривой, на которойлежат экстремумы изотерм:э =2( − 2)− 3 =.23(4.6)Ход этой кривой достаточно очевиден (пунктир на рис.
13): начинаяс отрицательных значений при < 2 (это обстоятельство мы ещёобсудим в § 13), она проходит через максимум и затем приближаетсясверху к асимптоте = 0. В точке , в максимуме кривой э ( ), дваэкстремума изотермы сливаются. Изотерма, проходящая через эту такназываемую критическую точку, имеет в ней точку перегиба с горизонтальной касательной. И на всех изотермах, соответствующих критической и более высоким температурам, давление становится монотоннойфункцией объёма, каждому давлению отвечает только одно значениеобъёма.
Положение критической точки можно найти из условия26э= − 3 + 4 = 0.(4.7)§ 11. Газ Ван-дер-Ваальса69Теперь нетрудно получить значения критических параметров: = 3; =;272 =8.27Если мы введём приведённые объём, давление, температуру:=;к=;к=,кто получим приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса:)︂(︂)︂ (︂831=.+ 2−33(4.8)Само по себе приведённое уравнение не даёт ничего нового по сравнению, например, с уравнением (4.3), хотя в некоторых случаях анализировать его несколько удобнее. Зато введение приведённых параметров имеет более глубокий смысл.
Опыт показывает, что при равенствезначений двух приведённых параметров у каких-либо веществ у них будут равные значения и третьего параметра. Это обстоятельство носитназвание закона соответственных состояний [Д 4].3∘. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса.
Расширение впустоту. Из общего выражения (4.1) получим для моля газа Ван-дерВаальса:(︂)︂= 2. Таким образом, дифференциал внутренней энергии газа Ван-дерВаальса принимает вид = V +.2(4.9)После интегрирования получаем5 = V −.(4.10)Как и следовало ожидать, теперь в отличие от идеального газа зависит от объёма. Конечно, при изменении объёма меняется расстояние между молекулами, меняется потенциальная энергия их взаимодействия. В частности, при адиабатическом необратимом (без совершения работы) расширении в пустоту энергия взаимодействия возрастает.5 Постоянная интегрирования опущена, так как во всех конкретных задачах важно лишь изменение .
Кроме того, считаем, что V = const.70Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамикиУменьшается кинетическая энергия молекул, происходит понижениетемпературы:(︂)︂112 − 1 =−< 0.V 214∘. Эффект Джоуля—Томсона. Температура инверсии. Еслипри расширении в пустоту в начальном и конечном состояниях одинаковы значения внутренней энергии, то при адиабатическом дросселировании неизменной остаётся энтальпия (§ 5, 4∘ ). Энтальпия газаВан-дер-Ваальса, конечно, зависит от объёма, поэтому при адиабатическом дросселировании такого газа температура его меняется.
Количественный анализ проведём для случая, когда перепад давлениймал. В таком случае процесс называется дифференциальным эффектом Джоуля—Томсона. Мы хотим определить величину ( / ) . Запишем дифференциал энтальпии:(︂)︂(︂)︂ = + = + + .(4.11) (︀ )︀ = ( ) = = P .Первый член Второй член перепишем с использованием соотношения Максвелладля потенциала Φ (табл. 1):(︂(︂)︂)︂=−. Так как энтальпия не меняется, можно записать(︂)︂ = P − + = 0.
И окончательно имеем общее соотношение для дифференциального эффекта Джоуля—Томсона:(︀ )︀(︂)︂ − =.(4.12) PОсталось подставить значение ( / ) . Для идеального газа этавеличина равна / , и эффект оказывается нулевым.Переходя к газу Ван-дер-Ваальса, преобразуем формулу (4.12) с помощью соотношения между тремя частными производными (формула(1.5)):(︀ )︀(︀ )︀(︂)︂2− ( −)2 − 2 − (︀ )︀(︀ )︀ .==(4.13) P P § 11. Газ Ван-дер-Ваальса71Самым интересным тут представляется то обстоятельство, что изменение температуры в эффекте Джоуля—Томсона (в отличие от расширения в пустоту) может быть как положительным, так и отрицательным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
