Краткий курс термодинамики (1178197), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В такой системеможет в соответствии с «общим началом» происходить один процесс —процесс установления равновесия: затухают макроскопические движения, выравниваются давление и температура в разных частях системыи т.д. Энтропия при этом, говоря строго математически, не может убывать. Конечно, реально она всегда возрастает. Отсюда вытекает важный вывод: равновесное состояние замкнутой системы соответствуетмаксимуму энтропии.1 Более точный перевод — «стремится к максимуму». О корректности этой формулировки мы немного поговорим в главе VI.§ 8. Объединённая запись I и II начал. Вычисление энтропии55Энтропия отдельных частей системы в процессе установления равновесия, конечно, может и уменьшаться — такие части сами не являются замкнутыми системами.
Но общий баланс будет всегда положительным. К примеру, бросим в воду горячий кусок железа. Железо отдаёттепло, и хотя этот процесс необратим, энтропия железа все же убывает. Но то же самое количество тепла получает вода. Температура водыниже температуры железа, её энтропия возрастает больше, чем убывает энтропия железа. В замкнутой системе (вода + железо) энтропияобязательно возрастает.§ 8.
Объединённая запись I и II начал. Вычисление энтропииИспользуя соотношение (3.4) и ограничиваясь, как обычно, случаем = , мы можем переписать первое начало термодинамики вследующем виде: > + .(3.6)Выражение (3.6) обычно называется объединённой записью первогои второго начал термодинамики. Если = , формула очевиднымобразом переходит в равенство = − ,(3.7)которое справедливо уже только для обратимых процессов. Однакоименно оно открывает возможность расчёта изменения энтропии впроцессах необратимых.
Поскольку энтропия является функцией состояния системы, очевидным рецептом вычисления в случае наличиянеобратимости становится такая процедура: надо заменить реальный,необратимый процесс любым обратимым процессом, переводящим систему из того же начального состояния в то же конечное. Изменениеэнтропии в обратимом процессе можно рассчитать, а в необратимомоно будет точно таким же.Рассмотрим моль идеального газа. Из (3.7) получимV+ = + .После интегрирования имеем = = V ln + ln + 0 .(3.8)(3.9)Присмотримся к более общему выражению для дифференциала энтропии:1 = + .(3.10)56Глава III.
Энтропия, термодинамические потенциалыВ него входят интенсивные параметры и , а экстенсивные и аддитивны.Напомним смысл использованных терминов. Величина называетсяинтенсивной, если одно и то же значение характеризует как систему вцелом, так и каждую отдельную часть системы. К примеру, разделиммысленно на части сосуд с газом.
Давление, температура в каждой части будут равными и такими же, какими мы характеризуем системув целом: это интенсивные параметры, объёмы же частей могут бытьразличными, и уже никак не могут быть равными объёму всей системы: это экстенсивный параметр. В то же время сумма объёмов частейсоставляет объём системы, объём — ещё и аддитивный параметр. Аддитивна внутренняя энергия идеального газа — это кинетическая энергиямолекул, и внутренняя энергия системы равна сумме энергий молекулили некоторых коллективов, на которые нам вздумалось разделить газ.Отметим, что энергия не всегда аддитивна.
Если существенно взаимодействие между подсистемами, то невозможно представить энергиюсистемы как сумму энергий подсистем.Нетрудно понять, что энтропия должна быть аддитивной функцией. Для произвольного числа молей идеального газа = V ln + ln+ 0 .(3.11)Во втором слагаемом под знаком логарифма стоит не , а /.Представим себе, что мы, хотя бы мысленно, разделили газ на моли.Тогда каждый моль займёт не весь объём , занимаемый системой, аименно часть его, равную /.
Соответственно эта величина войдёт вформулу для энтропии моля газа. Иначе говоря, мы можем экстенсивный параметр заменить псевдоинтенсивным — молярным объёмом0 = /. Тогда формула преобразуется к виду, более естественномудля аддитивной функции: = (V ln + ln 0 + 0 ).(3.12)Если нам известны начальное состояние, заданное, например, значениями температуры и объёма 1 и 1 , и конечное состояние — 2 и 2 ,проведём обратимый процесс перевода системы из первого состоянияво второе в две стадии. Сначала изотермически изменим объём, затемизохорически доведем температуру до требуемого значения.
Процессы,конечно, можно и переставить. Если процессы обратимы, можно подсчитать изменение энтропии. Оно будет таким же при любом способе§ 8. Объединённая запись I и II начал. Вычисление энтропии57перехода из состояния 1 и в состояние 2, в том числе и тогда, когдапереход включает необратимые участки.Конечно, для идеального газа можно сразу воспользоваться готовой формулой (вновь берем один моль):2 − 1 = V ln22+ ln .11(3.13)Приведём два важных примера применения формул (3.11) — (3.13).∘1 . Расширение идеального газа в пустоту.
В опыте Гей-Люссака(§ 5, 1∘ ) меняется объём газа, а температура остаётся неизменной. Длямоля сразу получаем2∆ = ln .(3.14)1Хотя система не получила тепла, её энтропия возрастает — необратимый процесс в теплоизолированной системе всегда связан с ростомэнтропии. Отметим и другую сторону вопроса: чтобы увеличить объёмпри неизменной температуре обратимо, мы должны подводить тепло;очевидно, что тогда энтропия возрастёт. Но изменение энтропии однозначно определяется начальным и конечным состояниями, значит, всоответствующем необратимом процессе она тоже возрастает.2∘.
Смешение газов. Парадокс Гиббса. Две половины сосуда заполним разными газами. Пусть для простоты количество каждого газаравно молю и газы имеют одинаковые температуры. Теперь уберём перегородку и позволим газам перемешаться. Изменение энтропии каждого газа в соответствии с выражением (3.14) составит величину ln 2и общее изменение энтропии будет равно 2 ln 2. Эта величина не зависит от того, какие конкретно газы смешиваются, насколько они отличны друг от друга. Важно только одно — это должны быть различныеидеальные газы.Совсем иначе обстоит дело, если в половинках сосуда один и тотже газ.
Нетрудно видеть, что изменение энтропии равно в этом случае нулю. Температура не изменилась, не изменился молярный объём, суммарная масса газа осталась прежней — не должна изменятьсяи энтропия. Хотя на первый взгляд кажется, что состояние все жеменяется — молекулы из левой части сосуда переходят в правую, наих место приходят молекулы из правой части сосуда — процесс самодиффузии идёт. Однако неизменность макроскопического состоянияприводит к неизменности энтропии. Факт конечного скачка энтропиисмешения ∆ при переходе от идентичных газов к сколь угодно мало58Глава III.
Энтропия, термодинамические потенциалыотличающимся, но не полностью идентичным (иногда не вполне корректно говорят — при бесконечно малом изменении свойств одного изсмешивающихся газов) называется парадоксом Гиббса [Д 1].2§ 9. Термодинамические потенциалыС помощью энтропии нам удалось записать первое начало в форме(3.7), в которой фигурируют только параметры и функции состояния.Выражение для приращения внутренней энергии приобрело вид, типичный для полного дифференциала функции двух переменных — и .
Свойства полных дифференциалов дают возможность получитьнекоторые полезные соотношения. Так, коэффициенты при дифференциалах независимых переменных — соответствующие частные производные функции, то есть)︂(︂)︂(︂ =; =.(3.15) Кроме того, вторая производная от функции по обеим переменнымне зависит от порядка дифференцирования, а значит:[︂(︂)︂ ]︂(︂)︂ ]︂[︂=, или(︂)︂(︂=−)︂.(3.16)Подобные соотношения между перекрёстными производными в термодинамике называются соотношениями Максвелла.Внутренняя энергия — не единственная функция, обладающая подобными свойствами.
Любая комбинация параметров и функций состояния, сама, конечно, тоже будет функцией состояния. С одной изтаких функций мы уже знакомились — это энтальпия = + , еёдифференциал, очевидно, равен = + ( ) = + .Для энтальпии, так сказать, естественными переменными служат и . Мы видим, что и как бы поменялись ролями. Подобным2 Указания в квадратных скобках [Д№] отсылают к соответствующим пунктамДополнения.§ 9. Термодинамические потенциалы59образом, вычитая из или величину , мы можем образовать ещёдве функции состояния: свободную энергию = − и потенциалГиббса:Φ = + − = + = − .Четыре функции , , Φ, объединяют названием термодинамическиефункции или термодинамические потенциалы [Д 2].Эти, называемые ещё характеристическими функциями, величиныаналогичны потенциальной энергии в механике.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
