Краткий курс термодинамики (1178197), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Работа консервативных сил равна убыли потенциальной энергии = −пот . Подобноэтому, например, при постоянной энтропии работа термодинамическойсистемы равна убыли её внутренней энергии = − .Сводка сведений о свойствах термодинамических потенциалов и получаемых с их помощью соотношениях приведена в табл. 1.Обратим внимание на потенциал Φ.
Он определяет избыточную посравнению с работу при постоянных и . Казалось бы, еслиучесть уравнение состояния, и однозначно определяют и объёмсистемы. Однако это так в случае гомогенного состояния — только газили только жидкость. Если же происходит фазовый переход — испарение, плавление и т.д. — появляется ещё один свободный параметрсостояния — соотношение между количествами вещества, находящимися в разных фазах. При одном и том же давлении 1 атм, одной итой же температуре 373 К вода может быть жидкой или газообразной,а могут сосуществовать жидкая вода и водяные пары в самых разныхпропорциях.
Так как при испарении (или конденсации) в условиях постоянства температуры и давления Φ системы не должен меняться,удельный потенциал Гиббса должен иметь одно и то же значение дляжидкой и газообразной воды.Конкретные выводы из этого утверждения мы сделаем в следующейглаве, а сейчас подчеркнём два обстоятельства.Первое. Результаты термодинамики, общие формулы, полученныена основе применения двух её начал, справедливы вне зависимостиот вида уравнения состояния, от характера взаимодействия системы сокружающими телами и т.д. Это вполне универсальные соотношения,и лишь те соотношения, которые мы получили, непосредственно используя свойства идеального газа, естественно, и применимы лишь кэтому объекту.С другой стороны, в одном отношении наши выводы получены дляискусственно ограниченного вида процессов. Именно, кроме теплопередачи мы рассматривали лишь один вариант обмена энергией междунашей системой и другими телами: совершение механической работы = − = + = − − Φ = − + = + = − Φ = + − , − = −Φ = − = = = − (︀ )︀− = (︀ )︀ = (︀ )︀ = (︀ )︀− = (︀ )︀− = (︀ Φ )︀ = (︀ Φ )︀ = =(︀ )︀− (︀ )︀= (︀ )︀ (︀ )︀ (︀ )︀=−(︀ )︀ (︀ )︀==− (︀ )︀ (︀ )︀Таблица 160Глава III.
Энтропия, термодинамические потенциалы§ 9. Термодинамические потенциалы61при изменении объёма. Но существуют и другие механизмы совершения работы. Так, в § 2 мы рассматривали резиновый шнур. Там элементарная работа системы имела вид = − . Вообще в любом случаеработа имеет вид = , где — обобщённая сила, — обобщённая координата. При расширении газа = , = ; для шнура = −, = . Если работа совершается при изменении поверхности П,на которой существует поверхностное натяжение , работа равна == −П; = −, = П.Таблица 2 = + Σ = − Φ = + Σ = − Σ = + Σ = − − Σ Φ = − + Σ Соответственно в тех случаях, когда возможны различные механизмы работы, формулы из табл.
1 должны быть обобщены. Сводканекоторых из таких обобщённых формул — в табл. 2.1∘. Критерии равновесия. Приведённые в таблицах 1 и 2 формулысправедливы только для равновесных состояний и обратимых процессов. Обратимся к общему случаю и вновь рассмотрим соотношение(3.6), записав его в таком виде: >1 + .(3.17)В этом неравенстве энтропия выступает в качестве потенциала впеременных и [Д 3]. Однако однозначно её изменение связано спараметрами состояния только при обратимых процессах.
Если и не меняются, энтропия неизменна или растёт. Но что означает одновременное равенство нулю и ? Если = 0, система не совершает работы, если при этом ещё и = 0, то = 0. Но одновременное равенство нулю работы и отсутствие теплообмена означаетизолированность системы. Мы, конечно, пришли к уже полученномуранее выводу: энтропия изолированной системы может только растии в равновесии достигает максимума. Однако трактовка энтропии какпотенциала подсказывает нам образ действий в иных ситуациях.Наиболее интересными являются два случая: система в контактес термостатом при неизменном объёме или при неизменном внешнемдавлении.
Если неизменны3 и , естественно обратиться к свобод3Вэтом случае — температура термостата.62Глава III. Энтропия, термодинамические потенциалыной энергии — потенциалу именно в этих переменных. Заменив на + , получим: 6 − − .Если и неизменны, свободная энергия может только уменьшаться — при необратимых процессах — или оставаться постоянной,что соответствует равновесию. Итак, мы пришли к важному выводу:для системы неизменного объёма, находящейся в тепловом контакте стермостатом, условием равновесия является минимум свободной энергии.Аналогичным образом критерием равновесия при неизменных (внешних) температуре и давлении является минимум потенциала Гиббсасистемы.⋆ ⋆ ⋆Если человек не понимает проблемы, он пишет много формул, а когда поймёт, в чем дело, их остаётся в лучшем случае две.Н. БорВторое начало термодинамики, постулирующее невозможность бескомпенсационного превращения внутренней энергии системы в механическую работу, дало возможность ввести функцию состояния энтропию, определяемую дифференциальным соотношением:(︂)︂ =.
обрЭто позволило переписать первое начало в виде > + ,или в более общей форме > +∑︁ .В обеих последних формулах обратимым процессам отвечает равенство, необратимым — неравенство.В полном соответствии с «правилом Бора» — две формулы (одна изнаписанных нами трёх — частный случай другой). Но эти две несложные формулы дают возможность получить множество сведений о поведении самых различных термодинамических систем, и результатыпервых шагов в этом направлении — в табл. 1.Правда, эти результаты выглядят довольно абстрактно.
Следующая глава и будет посвящена примерам их конкретизации.Глава IVНекоторые приложениязаконов термодинамикиС характеристиками конкретных процессов мы до сих пор знакомились на примере идеального газа (в основном см. § 5). Идеальныйгаз — самая простая термодинамическая система и естественно начинать с неё. Но есть и другое, не менее серьёзное обстоятельство: болеесложные системы мы были просто не в состоянии исследовать. Такуювозможность мы получаем лишь после знакомства со вторым началомтермодинамики.
Вспомним вопрос о связи внутренней энергии вещества с объёмом (§ 5, 1∘ ). Зависимость внутренней энергии или какоголибо другого потенциала от параметров состояния ( , или , )носит название калорического уравнения состояния в отличие от термического, связывающего параметры , и , которое мы называлипросто уравнением состояния. Оказывается, второе начало позволяетполучить достаточно полные сведения о калорическом уравнении изтермического. В основном для этой и других подобных процедур используются два метода — непосредственное применение второго начала (метод циклов) и использование свойств термодинамических потенциалов (метод потенциалов).§ 10.
Метод циклов и метод потенциаловДля идеального газа независимость внутренней энергии от объёма можно обосновать, анализируя результаты опыта Гей-Люссака илимикроскопическую модель.Рассмотрим более общий случай. Пусть нам известно уравнение состояния вещества (термическое уравнение). Тем самым мы будем полагать известными частные производные одного параметра состоянияпо другому: ( / ) , ( / ) , (/ ) . Оказывается, этого достаточно, чтобы определить (/ ) .64Глава IV. Некоторые приложения законов термодинамики 616122443a)b)3 Рис. 121∘. Метод циклов.
Рассмотрим бесконечно малый (элементарный)цикл Карно (рис. 12а: сплошные линии). С точностью до величин второго порядка малости (по сравнению с площадью цикла) его можнозаменить изображённым на том же рисунке циклом, на котором изотермы и адиабаты заменены прямыми. В силу малости цикла «адиабаты» 23 и 41 будут почти параллельны, почти параллельны будут и«изотермы» 12 и 34. Мы пришли к циклу, представленному на рис. 12б.Площадь же цикла 12341 на рис. 12б уже́ в точности равна площадицикла 123′ 4′ 1′ с вертикальными «адиабатами»: адиабаты мы превратили в изохоры. Площадь получившегося бесконечно малого цикла,с точностью до величин бо́льшего порядка малости равная площадиисходного цикла, есть работа цикла.
Если температура холодильникамашины Карно равна , а нагревателя — + ∆ , мы теперь (с учётомтого, что 14′ и 23′ — изохоры) можем записать, что эта работа равна(︂)︂ = ∆ ∆ =∆ ∆. Подведённое к рабочему телу тепло равно сумме изменения внутренней энергии на изотерме и совершённой на той же изотерме работы(︂)︂ = ∆ + =∆ + ∆. Теперь запишем выражение для КПД цикла Карно:(︀ )︀∆ ∆ ∆)︀]︀=== [︀(︀ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
