Х.А. Рахматулин, А.Я. Сагомонян, А.И. Бунимович, И.Н. Зверев - Газовая динамика (1161656), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Объем всей гетерогенной системы равен сумме объемов фаз Вудем пРедполагать, что теРмодинамические фУнкции аддитивны по фазам, т. е. о =ХЗп Е=ХЕг (8.11) При изучении термодинамического равновесия вводят вспомогательные (дополнительные) связи. В ряде случаев бывает полезно рассматривать проблему равновесия не в целом, а лишь частично и выбирать специальную систему вариаций, совместных с этими условиями. На параметры можно наложить любые дополнительные связи, не нарушающие равновесия системы, и рассматривать, таким образом, неполное равновесие.
Такое введение дополнительных связей является очень полезным и дает во многих задачах достаточный критерий равновесия. Вариация внутренней энергии гетерогенной системы равна / л Мы воспользуемся вспомогательными связями, которые найдут себе двойное приложение. Первое приложение заключается в разбиении проблемы равновесия на две частные прсблемы. Примем сначала, что состав системы остается неизменным (вспомогательные связи 3М» = О) и рассматриваются изменения одних лишь термодинамических переменных.
Очевидно, что это совместимо с понятием равновесия, так как полное равновесие достигается тогда, когда в системе вообще не происходят никакие процессы. Нахождение условий, которым подчинены параметры М~, составляет вторую частную проблему. Во втором приложении вспомогательные связи принимают геометрическую форму. Вообразим себе, что тонкий слой вещества, находящегося в каком-нибудь месте системы, удален и заменен жесткой адиабатической оболочНарушит ли наличие этой оболочки состояние равнове- сия? Строго говоря, да. Состояние вещества в каждой точке за. висит от воздействия молекул, находящихся в пределах неболь.
1 шого радиуса вокруг этой точки. Поэтому тончайший слой веще.'. ства, непосредственно примыкающий к воображаемой оболочке, будет находиться в новых условиях. Если, однако, объем, охва.. тываемый оболочкой, достаточно велик, то влиянием поверхност.: ного слоя можно пренебречь (объем возрастает пропорциональ- но третьей степени линейных размеров, а поверхность — пропор. ционально второй степени). Свойства поверхностных слоев мы рассмотрим отдельно.
Здесь мы будем считать, что жесткая пе. регородка не будет нарушать равновесия независимо от того, . окружает ли она часть системы или всю систему целиком. Что касается виртуальных изменений, то некоторые из них, вслед- ствие наличия оболочки, ограничиваются или запрещаются, одна. ко никаких новых виртуальных изменений оболочка не создает, Итак, жесткая оболочка представляет собой дополнительную связь, не изменяющую равновесия. Это приводит к следующим физически важным следствиям: 1.
Оболочка может отделять части каких-либо фаз. Отсюда ' следует, что условия равновесия не могут зависеть от общих масс и объемов фаз, а только от их удельных свойств, как, нам', пример, температуры, давления, концентрации с~ = — „ Е мй а=! 2. Оболочка может заключать только две фазы, отделяя их ~ от прэчнх.
Отсюда равновесие двух фаз определяется только их собственными свойствами и не зависит от присутствия других фаз. 3. Поскольку последнее справедливо для любой пары фаз, проблема равновесия многих фаз может быть сведена к пробле- ме равновесия двух фаз. 4.
Вообще говоря, термодинамическая система не определена полностью до тех пор, пока неизвестно, что делается на грани- цах системы. Из предыдущего ясно, что любые граничные усло- вия могут быть заменены твердыми адяабатическими стенками, окружающими систему. Следующим примером вспомогательной связи является полупроницаемая перегородка, которая пропус- кает молекулы одного вида, но непроницаема для молекул дру-, гих видов. Предположим сначала, что состав системы не меняется (все й М~~ = 0). Тогда так как дЕ! дЕ! — =Т и,! = — р, дз! ! д$~! поэтому дЕ = Х(Т!ЬЯ! — р!ЪУ!).
! ! Заменяя граничные условия системы жесткой перегородкой, мы получим условия равновесия системы: аднабатической изолированной 1 ь Е = Х (Т! Ъ 3! — р! 3 У ) = 0 (8.13) 35= Х 35!= О; !=1 Г 3У=Е дУ,=О. (8.15) Первое уравнение удобно рассмотреть как основное, а два других — как дополнительные. Воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа. Умножая уравнения (8.14) и (8. 15) соответственно на 1 и Х! и складывая их с (8.13), получим: Х((Т,+Л,)38,— (р,— Л,)3У,) =О.
!=! В этом выражении можно считать, что все вариации независимы, поэтому равны нулкг коэффициенты при них и, следовательно, Т, = — )„р, =)и (8.16) Температуры и давления всех фаз системы, находящейся в равновесии, одинаковы. В случае когда связи таковы, что объем каждой фазы остается неизменным, условие (8.15) должно быть заменено г условиями: д У! = 0 (! = 1, 2,..., г). (8.17) ПРименяя метод множителей Лагранжа, умножая уравнения 4) и (8.17) соответственно на 1! н 1,! и складывая с уравнен (8.13), будем иметь: откуда (8. 18) т,= — «„р, =>ч При равновесии температура повсюду одинакова, как и в пре.
дыдущем случае, но давления в фазах различные. Случаи, когда некоторые из фаз аднабатически изолированы и, следовательно, их энтропии постоянны (оЯ, = О), являются скорее динамическими, а не термодинамическими. Мы получили частное решение задачи равновесия, относяще. еся к термодинамическим переменным Т и р.
Рассмотрим теперь только такие виртуальные изменения, при которых йт = 0 и 8 р; '= О. Когда температура н локальные давления поддерживаются постоянными и система не производит внешней работы И7', термодннамический потенциал Ф стремится уменьшиться. Равновесие возможно, когда Ф достигает своего минимума: Термодинамический потенциал системы Ф=ЕФ,(Рь т, И,'). Тогда условие равновесия есть г л 8Ф),„=,")'„~~)', аф' би,'= О.
ам,' 1-1 А-1 Виртуальные изменения Ои» не независимы. Введем независимые компоненты. Независимыми называются,, те компоненты системы, содержание которых не зависит от содержания других компонент. Независимые компоненты не могут. превращаться друг в друга никакой реакцией, происходящей в ' системе. Например, в случае днссоцнацин иодистого водорода (2Н,) = Нз+.1,) независимых компонент две: Н, и Д„НЛ является зависимой компонентой. В состоянии равновесия масса Н) определяется через массы Н, и ),.
Исключить массу НЛ из термодннамнческого потенциала можно лишь после того, когда решена задача равновесия. Большая часть дополнительных условий между виртуальными изменениями би; дается в вариационной форме, и часто не существует практической возможности исключить зависимые массы М~ , если не решить задачу до конца. Тем не менее нз возможности произвести такое исключение можно вывести некоторые интересные заключения. Итак, мы будем предполагать, что система сведена к своим независимым компо- „нтам, не пытаясь осуществить эту операцию практически.
Пусть число независимых компонент будет» ~ и и пусть завинмые компоненты исключены из термодннамического потенцнаТогда условие равновесия (8.19) примет вид: в дают=,), ~ —,' ВМ!'=О. ! 1= 1Ь 1 (8.22) Единственными остающимися дополнительными условиями являются те, которые относятся к каждой независимой компоненте отдельно. Граничные условия заменим нетвердой оболочкой (р и Т постоянны), т. е. мы считаем, что общая масса каждой ком» поненты постоянна М" = х.!М1~ = сопз( или, беря вариацию, по- 1 1 лучим: ХВМ; = О (й = 1, 2,..., ~). (8.23) Умножая эти уравнения на множители Лагранжа Л' и склады- вая с (8.22), получим: в ~ ~ ~ дФ,' +Л )дМ,'=О. 1-!ь-! Так как в этом уравнении виртуальные изменения 3М1~ можно считать независимыми, получаем систему гр' уравнений дФ! дФ, дФ, дМ дМ дМ (8.24) дФ! дФ! дФ» = — Л.
дМ» дМЗ дМ» Если из этих уравнений исключить функции Л», то остается р(г — 1) уравнений равновесия Гиббса. Каково, с другой стороны, число переменных, от которых зависят эти частные производные? Термодинамический потенциал 1-й фазы Ф, — аддитивная функция, т. е. однородная функция по массам первой стени Поэтому Ф, (р, Т; з М! ) = в Ф, (р, Т; М," ), эамав и! з!щ Дифференцируя по М! и сокращая затем на е, получим: дФ!(р, Т;Ма) дФ!(р, ТгаМа) дФ!(р, Т;с",) дМа д (е М~ ) дса! 1 1 где е М! а-! Итак, — — парциальный удельный термодинамическии по дФ! дМ!а тенциал есть однородная функция по массам нулевой степени (при постоянных р и Т).
Эта удельная величина зависит от р, Т и с!. Так как 2," с; = 1, то число независимых переменных а=! будет: (11 — 1)г+ 2 Система уравнений равновесия Гиббса является совместной, 1 поэтому число независимых переменных при равновесии будет равно разности между общим числом переменных систем, с помощью которых определяются частные производные системы. и числом уравнений равновесия Гиббса: и =г(~ — 1)+2 — ~(г — 1) = ~ — г+2)~ О. (8.25) При выводе мы предполагали, что все компоненты входят во все фазы.
Если в 1-й фазе отсутствует л-я компонента, то с! = О, при этом сократится и число уравнений равновесия, так как — = О, и и останется то же. дФ! дМа Мы получили правило Гиббса: число степеней свободы рав-' новесной системы а равно разности чисел независимых компонент и фаз, увеличенной на два е. Число степени свободы не может быть отрицательным, поэтому 11+ 2)~г. При несоблюдении этого условия (а это имеет место в природе) нет равновесия. ' Если иа систему действует 1 обобп!риимк сил, то для такой системв правило фаа будет а = р+ 1+ 1 — с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
