Х.А. Рахматулин, А.Я. Сагомонян, А.И. Бунимович, И.Н. Зверев - Газовая динамика (1161656), страница 10
Текст из файла (страница 10)
рассмотрим более подробно условия равновесия. Возвратимк описанию фаз через все компоненты и введем вместо масс ся к » „сло молей Л/,. Как известно, М» =М»! р — молекулярный вес й-й компоненты в »-й фазе. Условие равновесия при этом примет вид: / 1 ач!1р,г=Х с~ ~а,~~ аЖ =с~~~ ~»~~~ 9! ба! = О, (8.26) !-!»-1 !-!» 1 где '.!р, Т,!!' )= — — парциальный молярный термодинами- » дФ! дЛ!» ческий потенциал А-й компоненты в !-й фазе. Виртуальные процессы в системе могут быть сведены к двум простым типам.
1) й-я компонента может перейти из »хй в !хю фазу. Так как возможна ассоциация, то молекулярные веса й-й компоненты в »чй и )хй фазах не обязательно одинаковы. В 1-й фазе изменение массы равно а в 1-й фазе Эти массы равны и противоположны по знаку: отсюда ыч» .
е» в» 'Р / ! 1 / Символы ч» — наименьшие целые числа и имеют следующий смысл. Пусть !! молей компоненты й передаются »-й фазой и пеРеходят в !! молей /-й фазы. Если не происходит ассоциации, т о мы полагаем — »! = . = 1. »» / Вспомогательные связи выбираем так, чтобы все остальные виртуальные изменения были равны нулю, тогда »1 59 или (8.27) где ЬФ есть изменение полного термодинамического потенциала, имеющее место в результате конечного виртуального процесса перехода ~ молей й-й компоненты из 1-й фазы в»~ молей в ~-ю фазу при постоянной температуре и давлении.
2) Процессы, происходящие между компонентами (химические реакции) в одной и той же фазе. Уравнение химических реакций имеет общий внд: »'б' +»'С'+... +»"9' = О> (8.28) где б' — химические символы различных веществ-компонент, »', ..., »а — наименьшие целые числа молей, с которыми они участвуют в реакции (стехиометрические коэффициенты). Мы будем рассматривать определенное направление реакции, именно то, в котором она эндотермична, т.
е. когда реакция идет с поглощением теплоты. Сообщим положительные знаки числам»а тех компонент, которые образуются, и отрицательные знаки числам тех компонент, которые поглощаются при эндотермической реакции. Например, диссоциация паров иодистого водорода Н»+ 3» — 2НЛ = О, где» '=1, »'=1, » = — 2.
н, з, нз Виртуальные изменения в этом случае надо брать пропорционально числам »": Вспомогательные связи выбираем так, чтобы все вариации йй» компонент не принимающих участия в реакции, были бы равны нулю. Условие равновесия тогда примет вид: Ь Ф = »т тт +»' т» +... +»" э" = О, где ЬФ вЂ” есть изменение полного термодинамического потенциала в конечном виртуальном процессе, заключающемся в переходе »', »», ..., »" молей различных компонент в одной фазе. Оба типа процессов охватываются общим выражением а-Ф=ХЕ» '9 =О (8.29) ~ ~й будет выполнено при любых 83 и 8У, если ( дт'~ т Первое неравенство дает (да) = С >О и так как Т>О, мы у получаем уже известное неравенство: (9.6) Су> О. Второе неравенство можно записать в виде якобиана ~( дЗ )»' ( аУ )з~ д(т, р) д(а, у) а(а, у) > ' Перейдем к независимым переменным Т и У: а(т, р) а(т, у) (дУ)~ (дУ)г <, д(т, У) д(Я, У) ' д5 Су ( — -), д(т, р) д(5, У) откуда (аур) <о.
[9.7) Физический смысл условия устойчивости равновесия Су >О и ( †) — ) <0 очень прост. Предположим, что неравенство С >О др 1 ау )т не выполняется и вместо него имеет место неравенство С < О. Представим себе, что вследствие флуктуации рассматриваемая часть системы отдала бы окружающей среде некоторое количество тепла " Тогда это вызвало бы повышение температуры, что, в свою оче- редь, привело бы к дальнейшей отдаче тепла и т.
д., т. е. систе- -': ма не могла бы быть в равновесии. Аналогично, если вместо не: (ар ~ равенства (г+) < О имеет место неравенство ( — ) >О,то,если ~ ау ), вследствие флуктуации произошло бы в некоторой части системы уменьшение объема, это привело бы к падению давления в этой части системы, что вызвало бы дальнейшее сжатие объема и т. д,, т. е. система не могла бы быть в равновесии. Таким образом, неравенства С >О, ( — ) < О обеспечивают' устойчивость разl ар ~ новесия по отношению к малым флуктуациям. рассмотрим теперь равновесие двух фаз однокомпонентиой „темы.
Термодинамический потенциал одиокочпонентной двухфазной системы Ф = 7у, р,(р, Т)+ Итра(р, Т), поэтому молярный „арциальный термодинамический потенциал, есть молярный термо— дФ динамический потенциал: р, = — „= р,(р, Т). Условие равновесия (8. 29) примет вид: й Ф = «, р, (р, Т) — «, р (р, Т) =О. (9.8) Если нет ассоциации, то «, = «, = 1 и р, = ра.
Коэффициенты „ и «, определяются природой системы, тогда как р, и ра зависят "1 только от общих для обеих фаз температуры и давления. Уравнение (9.8) дает связь между р и Т; если одно из них выбирается произвольно, то другое определяется. Так получается всегда, когда число фаз превышает на единицу число независимых компонент: и = р+ 2 — г=! (одна степень свободы). Если рассматривать равновесие жидкой и газообразной фаз; то температура, отвечающая в силу условия (9.8) заданному давлению, называется температурой кипения (или конденсации).
Наоборот, если температура рассматривается как заданная, то отвечающее ей давление носит название давления кипения (или конденсации). Подобно этому в случае равновесия жидкой и твердой фаз говорят о температуре затвердевания (или плавления) и давлении затвердевания (или плавления), а в случае равновесия твердой и газообразной фаз говорят о температуре сублимации и давлении сублимации. Более общими терминами являются температура перехода и давление перехода.
Исследуем теперь систему,' описываемую уравнением Ван-дерВаальса. Напомним, что уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно описывает реальные среды. Уравнение состояния Вандер-Ваальса Р= 77Т а с — Ь па (9.9) есть уравнение третьей степени относительно объема и, следовательно, при фиксированных р и Т оно может иметь или три вещественных корня, или один вещественный (и два комплексно сопряженных корня, не имеющих физического смысла). При температуре ниже критической нзотерма Ван-дер-Ваальса имеет вид, изображенный на рис. Зе. Состояния, соответствующие части изотермы СР, неустойчивы, так как для них ~ — ) > О, части изо- 7 др'1 термы АС и гР соответствуют жидкому и газообразному состояЫ Критическая температура равна — . 27ЬЯ ' Если изотермически сжимать газообразную фазу, начиная с больших объемов, состояние системы будет меняться по ветви Ер Пусть точка Е соответствует давлению перехода (коиденсацин1 для данной изотермы.
Тогда возникает вопрос, будет ли система достигнув состояния, соответствующего этой точке, оставаться в виде газообразной фазы (продолжать двигаться вдоль ветви ЕЕ0~ или же начнет конденсироваться при постоянном давлении л Рис. 3 и превращаться в двухфазную среду, состояния которой представляются горизонталью ЕВ. Так как в этом случае меняется число фаз, а мы рассматривали до этого случаи, когда число фаз было псстоянно, необходимо вернуться к фундаментальным принципам.
Посксльку оба изотермических процесса ЕМ и ЕФ ведут к одному и тому же конечному объему, воспользуемся критерием: свободная энергия стремится убывать, и из двух состояний с одинаковыми температурой и сбъемом устойчивым является состояние с более низкой свободной энергией. Для изотермического -обратимого процесса имеем: ум ул = юмл 'Ги рл= шил. Вычитая, находим е — рн — — ш — ю„л >О, и так как ю и юля изображаются площадями М'МЕЕ' и М'ИЕЕ', соответ'ственно, мы получаем фм ( фм.
Итак, состояния ЕР отвечают '' ,неустойчивому равновесию, а двухфазные состояния Е — устой- ' чивому равновесию. Однако если в газосбразной фазе отсутствуют, пылинки и тому подобные центры конденсации, то при изотерми-, ческом сжатии удается пслучить газосбразные состояния, соответствующие участку изотермы ЕР. Аналогично, если в жидкости ' яет ° пузырьков газа, то при изотермическом ее расширении удается д „достигнуть состояний, соответствующих участку изотермы ВС. до сих пор, рассматривая равновесие соприкасающихся фаз нстемы, мы не учитывали особых свойств поверхности раздела „ их влияние на равновесие.
В псверхностном слое толщиной поядка радиуса молекулярного взаимодействия (10 ' см), являющемся границей фаз, где молекулы взаимодействуют не только с молекулами своей фазы, но и молекулами близлежащего слоя другой фазы, физические свойства отличаются от свойств внутри фазы. За счет такой особенности поверхностного слоя внутренняя энергия и дРугие термодинамические функции не являются аддитивными. Поскольку поверхность фазы растет пропорционально квадрату линейных размеров фазы, а сбъем — пропорционально кубу этих размеров, то для больших объемов фаз поверхностнымв эффектами, по сравнению с объемными, можно пренебречь и считать внутреннюю энергию аддвтивной, что мы и делали.
Однако если фаза находится в мелкораздробленном состоянии, учет поверхнсстных эффектов необходим. Поверхностныс эффекты особенно важны при образовании новой-фазы. Заменим поверхностный слой конечной толщины идеализированной, бесконечно тонкой поверхностью раздела, отделяющей фазы. Величина поверхности фазы Е является наряду с объемом У параметром, характеризующим состояние системы. Увеличение поверхности сопровождается производством работы против сил молекулярного взаимодействия, так как при этом некоторые частицы из объема должны перейти на поверхность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
