Х.А. Рахматулин, А.Я. Сагомонян, А.И. Бунимович, И.Н. Зверев - Газовая динамика (1161656), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Здесь этот эффект отсутствует, так как для обеих реакций х = О. Для данных реакций известно, что Ц до 2000' К гораздо меньше ~ь значит, если Ж, и М4 имеют одинаковый порядок, то присутствие НВг на днссоциацию почти не влияет и, наоборот, диссоциация НВг сильно подавлена из-за присутствия продуктов днссоциации НЛ. Рассмотрим случай, когда реагирующая смесь (закрытая система) состоит из а компонент и и химических элем нтов.
Для нахождения и концентраций (или парциальных давлений) имеем гл — 1 уравнений материального баланса (сохранения масс хими. ческих элементов) и одно уравнение — закон Дзльтона, остальные а — и уравнений, необходимые для определения п неизвестных компонент, можем получить из и — лз уравнений закона действующих масс. Считая, что задача имеет единственное решение (физически единственность очевидна), заключаем, что надо знать только и — гп независимых констант равновесия. Иными словами, имеется лишь и — и независимых уравнений закона действующих масс.
Остальные уравнения будут зависимыми и их можно не рассматривать при определении состава смеси. Когда температура достигает таких высоких значений, что тепло. вая энергия яТ сказывается сравнимой с энергией, которую нужно затратить на вырывание электрона из электронной оболочки атома (энергия ионизации), то происходит тепловая ионизация. АтомЫ (илн молекулы) диссоциируют на положительно заряженный иоя и электроны. Процесс ионизации можно рассматривать как систему химических реакций: Опыт показывает, что обычно процесс ионизации происходит сту тупенями.
Вначале газ полностью ионизируется однократно, тем полностью двукратно и т. д. Для ионизированных газов с „ьгощью статистики и опытов установлено, что можно пренебречь кулоновским взаимодействием заряженных частиц и считать лектронный газ как равноправную компоненту, имеющую равновесную температуру газовой смеси — смеси совершенных газов. условие термодинамического равновесия для таких реакций— закон действующих масс для однократной ионизации: СА+ Сс К„(Т) (11.18) СА Р для двукратной ионизации СА+, се Кр (Т) (11.19) С 44 и т. д. Рассмотрим днссоциацию и однократную ионизацию двух- атомного газа.
Химическое уравнение днссоциации А,: (11.20) — Аа -1- 2 А = О; химическое уравнение ионизации А,: (11.21) — А,+А,+С=О, ионизации А: — А+А'+с=О. (11.22) Имеем пять компонент А„А, А', Ае, е; поставим нм в соответствие числовые индексы 1, 2, 3, 4, 5. Система уравнений, определяющих состав смеси, включает в себя: закон Дальтона*: (11.23) сх + са + са + са + са = 1 три уравнения закона действующих масс: Кр (7) С4 Са К (7) Са Са К (Т) — — — = (11.24, ст Р ст Р Са Р Где К ций Кр, К вЂ” константы равновесия соответствующих реакн уравнение закона сохранения зарядов: с,+са — с, =О. (11.25) ельник уравнений материального баланса нет, так как сисис вле.
вточ примере равно единице. 79 Мв гр йв с = — = —. М= М (11.26) Очевидно, М с„= с,— ев й Система термодинамических уравнений в переменных сь запи шется в виде: с,+с, +с,+св+ св — — 1, 1 гв Кр (Т) гв Кр(Т) св р и йТ 4рйТ св св рв гв Кр (Т) Кр (Т) =)вв в р йт рйт свсв рввев К (Т) Кв(Т) — — (вв в с, и, рйТ рйТ СВ ГСВ + СВ ~4 — СВ СГв = О, (1!.27) М 1 1 где р = — — плотность смеси, — (вв = (вв = (вв = — рв и 2 2 (11.28) Система (11.27) определяет массовые концентрации с„как функ.
цин плотности и температуры. Выразим уравнение состояния реагирующей газовой смеси со. вершенных газов в удельных массовых величинах: Ийг йТ Р= Р (11.29) М кв Здесь (в = — = г,)вьсв — молекулярный вес смеси. !=А Так как в 1 У 1 '%в ~в 4=1 то уравнение состояния смеси имеет вид: Р = Р— Т ~,сь9„, й гв ~А! Для характеристики состава вместо молярных концентраций вве. дем массовые доли (массовые концентрации): учитывая, что "~' с» = 1, получим: »=! с =1 — с —...— с . 1 » ' л' т.ледовательно, уравнение состояния смеси примет вид: л а=ел,т [ез т,т,~, (11.30) ГдЕ т =Гл» вЂ” 1= И)11= — — ГаЗОВая ПОСтОяННая ПЕР- !за В» Л »= л !Еа СР = (,дт) =.Х 4, дТ ) + ~ '» ( дт ) (11.3Ц теплоемкость при постоянном объеме с„-('е ) =~а~к,(ееа) Е-~а~,,(ее') = л л = ~к~~)т' с„,,+ ~~~а» ~ — ') .
»=1 (11.32) Число молей У и Ж» меняется лишь постольку, поскольку молекулы смеси участвуют в реакции (масса реагирующей смеси постоянна, система закрытая). Как известно, квадрат скорости звука равен: (11.33) Определим входящие в зто выражение величины. Мы принимаем, что реагирующая смесь находится в термоди"амнческом равновесии. Тогда, так как масса смеси постоянна, имеются всего две независимые переменные Т и р (две степени свободы); У и У прн равновесии есть функции р и Т.
РеагиЗаказ ме ам 81 вой компоненты. Найдем теплоемкости и скорость звука в реагирующей газовой смеси. Теплоемкость при постоянном давлении смеси необходимо знать также частные пРоизводные по Т от числа мо- 78Л!,~ 7 И~,,1 ле й компонент при постоянном давлении и объеме:1 — 1,1 — ' а также (дт) и ~ф) . Втн величины можно получить из термодинамических уравнений. рассмотрим для простоты случай, когда в смеси идет, только одна реакция: л 2„''А бз = О ° Так как масса реагирующей смеси постоянная (система закрытая), то число молей 7у и Ф„меняется лишь из-за того, что молекулы принимают участие в реакциях.
В этом случае мы показали, что З Л!! З 8!а З !Чп ъ! ч! ' ' ' Чл ч где а не зависит от ч, и ч. Отсюда (11.37) (11.38) Подставляя (11.37) в выражение для теплоемкости при постоян- ном давлении и используя Яр — — ~~~ !,7, получим: 3=! л л Ср= 1!1ассз+ ъз(е(87) =Ж'сл+~с~зт) 'У=! Ч=! где для краткости введено обозначение: ~У!с „= Ус ~ак как мы предполагаем, что реакция идет равновесно, то "ожио использовать условие равновесия — закон действующих масс: Е чз 1и с~ = ~чз 1п Фз — ~ чз 1п Л/ = 1п Кр (Т) — 1п р.
Ф=! Ф=! й=! 7' 83 Дифференцируя по Т при постоянном давлении, получим: е=! е 2 -! Ъ~ 'е Используя (11.37), (11.38) и вводя функцию Р = с.>= — ч' А ! будем иметь: Подставляя полученное соотношение в выражение для теплоем. кости при постоянном давлении, найдем: с, м~,+кл,,1 (П.зй) Выражение теплоемкости при постоянном объеме вычисляется аналогично: с„у~,= „ (11.40) где обозначено е=! — ч 1п Ф + ч 1п К Здесь уравнение л ~ че)пИе+ч1п(ч( = 1п К (Т) — ч1пр= 1пК (Т) — «1пТ вЂ” ч1пй— дифференцировалось по Т при постоянном объеме: л Е чье„ ч е=! т кт Квадрат скорости звука 84 е,' е + ~ Т ае— .ь "+1 кт 1+"! т е, кт ( 4Ц 1+чР— !) ВТ Последний множитель зависит от теплоты реакции меньше, чем — так как он линеен по отношению к —, в то врес Ц вЂ” с, т мя как С и С„содержат квадраты этих больших чисел.
Итак, для того чтобы найти термодинамические величины равновесно реагирующей газовой смеси, необходимо определить термодинамические параметры ее компонент и определить состав смеси и ее термодинамические параметры как функции температуры н давления. Расчет термодинамических параметров чистых компонент обычно сводится к вычислению статистических сумм. для определения состава реагирующей смеси необходимо решить систему уравнений, включающую уравнения закона действующих масс, уравнение закона Дальтона, уравнения материальных балансов и закон сохранения зарядов.
Такие расчеты проведены. Например, для воздуха имеются таблицы термодинамических функций и его состава в большом интервале температур н давлений, Все эти результаты мы получили для равновесной реагирующей смеси совершенных газов. Для такой смеси реальных газов предполагают, что термодинамические уравнения равновесия— законы действующих масс — сохраняют тот же вид, но в них р» и с не есть парциальные давления и молярные концентрации, а есть другие функции, называемые летучестью и активностью, которые могут быть определены, если известна мера отклонения каждого реального газа, входящего в смесь, от совершенного газа. Мы рассматривали такие процессы, когда реагирующая газовая смесь в каждый момент времени находится в состоянии полного термодинамического равновесия: в ней осуществляется как равновесное распределение энергии по степеням свободы частиц, так и химическое равновесие по составу смеси.
При быстром изменении состояния газа (течение в сопле, при обтекании тел и др.) термодинамическое равновесие может не успевать устанавливаться. В этом случае надо рассматривать неравновесные процессы. Однако в некоторых случаях изучение неравновесных процессов упрощается. Так, из опытов известно, что распределение энергии по различным степеням свободы частиц происходит крайне неодинаково, время установления равновесия по колебательным степеням свободы на несколько поРядков больше, чем по поступательным и вращательным степеням свободы, еще более медленно осуществляется равновесие по ~оставу смеси при.диссоциации и ионизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
