Х.А. Рахматулин, А.Я. Сагомонян, А.И. Бунимович, И.Н. Зверев - Газовая динамика (1161656), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Согласно первому началу, имеем в этом случае дЯ = — !(Е. Так как для совершенных газов внутренняя энергия зависит только от температуры, а процесс изотермический, то внутренняя энергия постоянна (!1Е = О) и поэтому для обратимого процесса Т63 = Щ = О. Это значит, что энтропия при рассматриваемом процессе не меняется. Аналогичным образом можно отделить одну за другой все другие компоненты, так что система будет полностью рассортирована, и каждая компонента будет занимать отдельный объем, равный»'. Весь процесс протекает при постоянной температуре без изменения Е и Е.
Отсюда следует, что внутренняя энергия и энтропия газовой смеси аддитивны < » л Е= Х Е», Е = ЕЯ» при условии, что энтропия «-й ком»=1 »-! поненты Е вычисляется так, как если бы каждая компонента занимала бы весь объем Р. Так как и давление р» аддитивно (закон Дальтона), то термодинамическнй потенциал Ф = =- Е+ р)' — ТБ для совершенных газов аддитивен по компонентам, что и требовалось доказать. Аддитивность по массе дает: "/» — = — =с. р»/ »' (11.6) Отсюда Р = с»Р и энтропия й-й компоненты Я» = /!/Ц» („— Й 1п Р+ з,',„— И 1п с„~ . Энтропия всей смеси !! и »' Е» = Х /Ч» ~~ у /з 1пР+ з»» )~ 1пс»~ (11 7). »=!»=! Внутренняя энергия Е = Е Е» ~(') с (Т)//Т+ е» ~).
(11.8) Постоянная е»» — это та часть от полной энергии, которая изме. няется при хймических реакциях, т. е. энергия связи (образова. ния) молекул или, иначе, химическая энергия данного газа (ком-' поненты), приходящаяся на один моль. Термодинамический потенциал смеси Ф =,~~ й/»(~ с „(Т)//Т+ е, — Т ~ ~' г — + »-! +РТ!пр — Тз»~+КТ~~ /!/»1пс». (11.9) »=! Первая сумма последнего выражения линейна относительно й/э тсгда как последняя связана с Ж» более сложной зависимостью, Найдем производную от последней суммы по /!/!: й л — ~й/,1п —" = 1п й/,-(- й/,— „' — )пай//— дУ~ » а ! ! /!/! »=! т, »// / 1 / ! 1 /!/! — Л/ — = 1п — ' =- 1и с,; » е й »=! Е /!// », /!// /=! где/Ч = Х й/».
Деля первое уравнение на второе, получим мо. » ! лярную долю, или молекулярную концентрацию й-й компоненты позтому + РТ 1п р — Те„» + )тТ !пс» . (11.10) условие равновесия при постоянных р и Т: Е ~» ' Х '" Ц с „(Т) г(Т+ е »=1 »=1 л л (т) ет + РТ 1п р '~~а „вЂ” .!»=! т »-1 й л Т ~ «йе»» + КТ ~ч 1п с» == О. Отсюда !! Х" ~~', «» (~ср»(Т)1(Т+ем) ";с,(т)ет й=! йт»=1 ~ «» ( ( ср» (т) ет + е,» ! ст -'~~',»1пр+ "=' «!пр+ !и У, й 1 з = Я1пУ й=1 й=! где Так как знтальпия 1»-й компоненты 1» = ) ср» (Т) г(Т + е,», тз „)' "» [~с (Т)г(Т+ е»~ = )' «»!» = А1= Яр й-1 »=1 й Х т 0 » 1пс» =~ Лтй г(Т+ !пав — «!иР ° »=1 73 есть полное изменение теплосодержания смеси Ь 1, которое при Р = сспз(, как мы знаем, равно теплоте реакции !ер. головне равновесия примет. внд: Вводя обозначения 1пКр(Т) = 1и.! + ) я7~ с(Т 1пК(р, Т) =1пК„(Т) — »1п р, получим: сч с" ...
с"» = П с„"ь =К(р, Т) = К (Т)р ". (11,11) Равносильное выражение получается, если вместо молярных кон. центраций ввести парциальные давления р = с Р:' П р„= К,(Т). (11.12) ь=! Уравнение (11. 11) 1или (11.12)1 носит название закона действующих масс. Каков бы ни был состав смеси, при определенных » ( » темпеРатУРе и давлении фУнкциЯ П сьь ~ или ПР," ЯвлЯ. ь=! ь=! ется постоянной. Величина К (р, Т) (или, соответственно, Кр (Т)) называется поэтому константой равновесия реакции.
Зависимость К (р, Т) от давления полностью определяется множителем р-", нахождение же температурной зависимости требует дальнейших предположений о свойствах газов (зависимость теплоемкости от температуры). Константа равновесия К(Р,Т) за. висит также от постоянных энергии и энтропии. Постоянная 1, » . зависящая от энтропийных постоянных )г!п!' = ~ » з, немо»=1 жет быть определена на основании первого и второго начал тер. модинамики. При условии, что теплота реакции Яр и изменение теплоемкости известны, постоянная У может быть определена из измерения К (р, Т) (или К (Т)) при одной единственной темперзтуре.
В этом случае мы не определим постоянные энтропии а,',, Эти постоянные определяются с помощью третьего начала термодинамики. Статистическая физика и спектроскопия дают возможность' вычислить все термодинамические функции и константы равно.
весия до самых высоких температур. Из статистической физика известно, что частица может находиться в различных квантовы ых состояниях с энергиями з„з„з,,.... Принцип Больцмана по" стулирует, что число частиц в энергетическом состоянии ! равна у, = Ся,е "г, где и,— статистический вес 1-го состояния (чи',о различных квантовых состояний, имеющих одинаковую энер-' „,по). Очевидно в системе общее число частиц — «. Л = С,)' д» е» г = С~. 6~ йыражеиие ~ = ~ д» е обычно называют статистической сумс 6~ мой. Энергия всех частиц в состоянии 1 равна е,2, = Са,з,е »г д!пГ з полная энергия Е=С~~)~д»е,з»г = — Яй использовали выражение (11.13).
Для однсго моди число всех частиц Я = пл — — — „(число Аво- 11 гадро), и молярная внутренняя энергия (11.13) д 1п/ е= — »г д( — ) (11.14) Отсюда можно найти, что молярная свободная энергия ) =- †)тТ !и!". и константа равновесия Здесь «д — — 1, «,=1, «=! Пусть г«', молей четырехокиси азота вводится в сосуд при снес ннзкор» температуре, когда нет диссоцнацни.
Каков будет состав меси после нагревания до температуры Т при давлении р, когда где Я» = и Е, и статистическая сумма й-й компоненты Ео ~» = 1 е аг, так как обычно в статистических расчетах в качестве нулевого уровня энергии частиц берется их свободный нулевой уровень, т. е. энергия частиц при абсолютном нуле.
рассмотрим очень хорошо изученную реакцию диссоциации "етырехокиси азота Ы»О» в двуокиси азота ИО». Диссоциация "дет прн комнатной температуре — Х»0»+ 2ИО» = О. уже происходит диссоциация7 Обозначим через Е долю диссоц1, ированных молекул четырехокиси азота и назовем ее степень„, Диссоциации. Число молей четыРехокиси азота бу» Л!! = Ф' (1 — Е). На каждую диссоциированную молекулу чет . ! рехокиси азота в смеси появятся две молекулы двуокиси азот~ о поэтому число молей двуокиси азота Уо = 2Л', Е, число молей смеси Л( = Йь+ Л', = Л1, (1+ Е), молярные концентрации четы М 1 — Е 1 азота с, = —— М М рехокиси азота с = — = — , двуокиси М 1 — Е ' 2Е 1+Е ' Поэтому закон действующих масс примет вид: — = К(р, Т) = —. 4Е К!! (Т) 1+Ео ' р Нормальная плотность Я»О» (приведенная к нормальным услов: яи р = 1 альм, ! = 0 С) М М Ро= Уо = Мьс Нормальная плотность смеси М )!о ао = — =— Мсо 1+ Е Закон действующих масс дает: Нормальная плотность смеси меняется при диссоциации от оо (при Ео = 0) до — ро (при Е = 1).
1 Рассмотрим влияние нейтральных газов (не участвующих в данной реакции) на степень диссоциации. Пусть при отсутствии нейтральных газов малярные концентрации компонент есть с = — ' где Л! = ~Л!». Тогда закон действующих масс дает М »=! л П с„"»= К(р, Т).
Если, кроме газов, участвующих в реакции, »-! в смеси присутствуют другие газы с общим числом молей Уа то молярные концентрации будут: М» М» М вЂ” М с' = — '= — — = с,— » М+Мо М М+Мо М+ Мо п П с„= К(р, Т). »=! Нз вида функции К(р,Т) следует, что К(р,Т) не зависят от ~ряс) тстви я нейтральных !'азов. '1 ак как л л 11' =11'з (з!+и,) =К(Р») А ! э=! „, следовательно, а 11 с„К(РТ) ( л, ), 11оэтому прибавление нейтральных газов при р = сопя( сказывается так же, как увеличение константы равновесия, если ч)О. Веля т = О, то нейтральные газы не влияют на днссоциацню.
Нтак, при ! ) 0 нейтральные газы увеличивают степень диссоциация. Рассмотрим взаимное влияние двух реакций. Предположим о что мы смешиваем при низкой температуре !!!'! молей ноднстого водорода Н) и й!~ ~молей бромнстого водорода НВг. Каков состав смеси при температуре Т, когда идут две реакции — 2 НЛ+ Н, + Л, = 0 н — 2 НВг+ Н, + Вг, = О? Для первой реакции 'нз='!= 2 "н,="э=1 !!з,='!а=1 Для второй тнв =~4= 2 тн =ч!=1тв =~в=1 ° г й о В силу принципа дополнительных связей должны одновременно удовлетворяться два уравнения закона действующих масс. Введем степень днссоциации иодистого водорода $! и степень диссоциацни бромнстого водорода Ц. Тогда Жт=й!(1 — Ь!), У,= — У!3!+ — У 3,=Уз, 3 э ~! !Яа ~4(1 12) ~з 2 ~413 Ж = Й! +Ж~~ н действующих масс для диссоциация иодистого водорода ет вид: '+ о ! = Кт(Т). 77 Закон действующих масс для диссоциации бромистого водород® имеет вид: (П.18) (11,17) А' + е ч~ А — однократная ионизация; А"' + е А' — двукратная иониза"ия и т.
д. 78 Влияние двух реакций сказывается на уменьшении диссоциация Р/,' и', НЯ (член — '1 ) и НВг (член — 'Ь~), ибо каждая реакция освобо' ,з з ,уО ! 4 ждает водород и создает избыток этой компоненты для другой реакции. Вообще существует еще одно взаимное влияние: если общее давление поддерживается постоянным, то присутствие вто. рого газа и его продуктов диссоциации дает увеличение диссо, циации (эффект присутствия нейтральных газов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
