Х.А. Рахматулин, А.Я. Сагомонян, А.И. Бунимович, И.Н. Зверев - Газовая динамика (1161656), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Обозначая через Н,5 поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а через 0,5 — часть энтропии, обусловленную взменениями внутри системы, имеем: (13.1) Приращение энтропии г),5, обусловленное изменениями внутри системы, никогда не имеет отрицательного значения., Величина ~),5 равна нулю только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения, и всегда положительна, если в системе идут необратимые процессы. Это положение справедливо не только для всей системы, но и для любой микроскопически малой части системы. Рассмотрим для примера обусловленное потоком тепла возрастание энтропии системы, состоящей из двух закрытых фаз 1 и 11, имеющих каждая одинаковую температуру во всех своих частях, соответственно Т и Т .
Каждая фаза находится в рав-' 3 и новесном состоянии, неравновесен лишь процесс теплообмена между фазами, поэтому система в целом не находится в равновесии. Для всей системы имеем: Н5 = г)5'+ ~15п, где й5 и Н5 — изменение энтропии фаз 1 и 11 соответственно. ! и Количество тепла при теплообмене можно разбить на две,части сЯ' = Я' + ~)Я', )ап =~дп+ ~,Е".
где сЯ вЂ” количества тепла, полученное фазой 1 от фазы П, а ЙД' — количество тепла, полученное фазой 1 от внешней среды. Аналогичны обозначения и для фазы П. Изменение энтропии системы ( 1) =~,Е'+ И") Мы здесь использовали условие НД + Щ =О. ИзменениеэнтРопни, таким образом, состоит из двух частей. Первая часть ~5 = — ', -)- — '„обусловлена теплообменом с внешней средой в то время как вторая часть 4,5 = Щ ( — — — ~ создает- 1 т" тп) 91 ся за счет необратимого перехода тепла внутри системы (при теплообмене между фазами). Приращение энтропии д,З всегда положительно.
Лействитель. но, если Т < Т, то и',() ) О и —, — — „) О, если Т > Тп 1 П 1 то НД <О и —,— — н < О. Прирост энтропии 45 может 1 1 1 быть равен нулю, только когда установится тепловое равнове сне фаз, т. е. при Т =Т . Можно написать выражение для 1 П возникновения энтропии системы в единицу времени — в виде арт а» ьО1 произведения скорости необратимого процесса — 'на функцию аг 1 1 состояния 11 — — — ~, которую можно рассматривать как мак тн ) роскопическую причину, вызывающую поток тепла. Если однородная закрытая система содержит и компонент, между которыми возможна химическая реакция, то изменение массы какой-либо компоненты может произойти только за счет химической реакции.
Как мы внаем, изменение числа молей компонент может быть записано в виде: пМ» = ч»г)а. Изменение массы й-й компоненты НМ~ = рф)У» = ~»р»1(а. Суммируя по всем компонентам, получим закон сохранения массы закрытой системы: пМ = ~ НМ» — — ~~~,ч» р» 1( а = О. (13.3), Уравнение ~~~~~ '~» р» — — ~~» =О (13.4) ! »=1 (13.3) »М» д а — аа т д»»тм л1 " ю называется стехиометрическим уравнением. Величина — = = — является скоростью химической аа 1 аМ» а1 ., а реакции системы.
Скорость хичической реакции имеет одинако. вое численное значение для каждой компоненты, принимающей 1 йа участие в реакции. Величина 1 = — — есть скорость хими' с у 1 Да ческой реакции единицы объема, а величина 1, = —, — „, — 1 — скорость химической реакции единицы массы. Изме- 1 р а нение массы й-й компоненты в единицу времени поэтому будет илн Нр„— ! Н« — = ч- — — = ч.р, ет л м 1»е> где р» = — » — плотность Й-й компоненты в смеси.
Если одм, » !/ повременно протекает 1 реакций, общее изменение массы й-й компоненты егМл = 1»» ~„,ч»4а.. ! ! 3акон сохранения массы закрытой системы л ~ р» ~еч г)лу — — О. »=1 Для открытой системы (когда система может обмениваться как энергией, так и массой) разделим изменение массы Й-й компоненты на две части: внешнюю часть И,М», полученную извне, и внутреннюю часть 3!М», обусловленную изменениями внутри системы за счет протекайия химических реакций: геМ = г(еМ» + е!1М» —— п1,М» + Р,» ~~~~ ч Май. / ! Суммируя, получим для полного изменения массы системы 11еМе л так как 11!М = ~ е(1М» = О.
»-1 Рассмотрим такой неравновесный процесс, когда давление и температура однородны во всей системе н окружающей среде, а внутренняя энергия является функцией энтропии обьема и состава смеси Е(5, У, 11!»)л: Тогда л. ггЕ =( — ) с(5+ ( ~~) пУ+ ~'.~( ~~ ) егеч» (13.7) Обозначим (13.8) * допустимость такого предположения мы оооснуем позже. 9Э Т!1$ = !1Е+ рЯ~ — ~ р»!(М». (13.9) Это выражение носит название уравнения Гиббса. Перейдем к молярным величинам. Так как Я =Л!з, Е =Л!е, У = Мо, Ж» =с»М, то как для закрытых, так и открытых систем будем иметь: !! л а!т ! с~- — 1 Т!1з =. !»е+ р!!о — ~ т»с1с»+ ~ (а-(- ро — Тз ~ т»с» !.
»=! »=1 Термодинамический потенциал есть однородная функция первой степени по числу молей: отсюда т= ~ с»т»; »=! поэтому е+ ро — Тз — ~, т»с» = е+ ро — Тз — т = О, »=! и мы имеем формулу Гиббса для молярных величин: (13.10) Тйз = !1з+ рсЬ вЂ” ~; тес». Нужно иметь в виду„что для открытой системы концентрация с меняется как за счет химической реакции Й,с», так и за счет » притока массы извне Й,с»: !!с»= д~с» + д!с» ° Здесь Т и р являются обобщением понятий температуры и дав- ления для неравновесных процессов.
В случае равновесия они совпадают с ранее введенными понятиями температуры и давле. ния. Уравнение после подстановки Т, р и т» примет вид: Найдем теперь для системы в том случае, когда она закрытая, возрастание энтропии. Первый закон термодинамики дает~ !аЕ =с(Я вЂ” роУ. Используя формулу Гиббса, получим: л с Е та!У!а ЕАаг ,(~ лЕ бЕ т т т т где Аг = — Х черта (13.11) а=! носит название сродства )ьй химической реакции, 1 в число химических реакций.
Изменение энтропии снова состоит из двух частей: изменения энтропии, обусловленного взаимодействием с внешней средой: Ы,5 = —; приращения энтропии вследствие внутренних необч!О ратиных процессов: с Е Алову !15= ! ' >О. т При химическом равновесии и Ат — — ~ ч„р»= О. /=! Требование, чтобы приращение энтропии, вызванное всеми одновременно протекающими реакциями, было положительно: с люз 1 т' ла! — = — ~а А~ — > О и! = т ~л l б! /=! допускает возможность, например, протекания одновременно йй, двух реакций (1=-2)! А,— „! ( О и А,— „> О при условии, и а! и ач что сумма А, — + А, > О.
Такие две реакции назыи! ш ваются сопряженными. Для совершенных газов (для одной реакции) А = — Х ч, еа = ГсТ!и К (р, Т) — ГсТ,Й ча 1и с„ и=! а=! * Работа системы !Пч = рпч'. Необратимы в системе только процессы химических реакций. 95 и можно написать: А = ГсТ 1п з ! (13.12) Состояние равновесия определяется условием А О, т. е. Это обычное уравнение равновесия — закон действующих масс.
До сих пор мы рассматривали только системы либо однородные, либо состоящие нз конечного числа однородных областей. Внутри каждой однородной области параметры состояния (интенсивные свойства) имеют одно и то же значение. Рассмотрим теперь системы, в которых интенсивные параметры состояния являются не только функциями времени, но также и функциями пространственных координат.
В этом случае состояние макроскопически бесконечно малой частицы будем рассматривать в системе координат, движущейся поступательно вместе с ее центром масс. Термодинамика необратимых процессов предполагает, что в этой системе координат справедливо уравнение Гиббса, написанное для интенсивных величин: Тйз = йе+ р~Ь вЂ” Х рздсз. (13.10) где ~, — распределение при равновесии, а функции )„ ~„ ... являются последующими приближениями. Для резко выраженных неравновесных процессов понятие о температуре может терять свой смысл, например, в некоторых случаях при резком изменении состояния частицы можно говорить о температурах газа, обусловленных колебательными и поступательными движениями молекул.
Уравнение Гиббса устанавливает, что для неравновесных состояний энтропия з явно зависит только от е, и и см а не от градиентов, которые имеются в любой точке системы, координат и времени. Градиенты, координаты и время могут входить только Уравнение Гиббса связано с общим вопросом определения термодинамических параметров системы в неравновесном состоянии. Установлено, что обо"нование таких понятий, как, например, температура или энтропия, требует разложения функции статистического распределения скоростей в быстро сходящийся ряд: в неявной форме. Пригожин показал, что результат расчета, полученный из статистической теории необратимых процессов в газах на модели Энскога и Чэпмена, совпадает с термодинамическим, если г = ~, + ~„включение же еще члена ~, делает энтропию з явно зависящей от градиентов, Таким образом, мы находим определенный предел для области, подчиняющейся термодинамике необратимых процессов.
В пределах этой области находятся явления переноса, которые могут быть описаны функцией вида ~ = ~, + ~ь и химические реакции, протекающие со скоростью достаточно малой для того, чтобы не нарушить эту функцию распределения для каждой компоненты системы. Эффекты, требующие для своего описания члена г или членов более высокого порядка, выпадают из области этой теории.
з Отметим очень важный случай, когда Х ~» дс„= О, например, з-1 не учитывается диффузия и нет химических реакций или когда химические реакции идут равновесно. Тогда каждая макроскопически бесконечно малая частица системы в системе координат, движущейся поступательно вместе с центром тяжести, находится в термодинамическом равновесии — локально термодинамическом равновесии, система же в целом не находится в термодинамнческом равновесии. Уравнение Гиббса для интенсивных величин примет вид: Тйз = Иа+ РсЬ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
