Х.А. Рахматулин, А.Я. Сагомонян, А.И. Бунимович, И.Н. Зверев - Газовая динамика (1161656), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Обозначим обобщенную силу, соответствующую параметру Е, через а. Тсгда работа при Т = сопз1 и У = сопз1 при увеличении поверхности на ЙЕ равна Няг = — с(Ч~~ „=' — йЕ. (9.10) Величина а называется поверхностным натяжением и численно Равна работе, которую нужно затратить для увеличения поверху%'~ ности на единицу площади а= — ~ " в ~г, т Изменение свободной энергии однокомпонентной системы, состоящей из жилкой и газообразной фаз и поверхности раздела между ними, равно Н%' = — Б,йТ,— р,йУ,— Я,дТ,— Р,~У, + айЕ. сслн процесс идет при постоянной температуре Т = сопз1 и по'тоянном объеме У = У, + У, = сопз1, то условие равновесия "ожно записать в виде: Ьй~г = р~йУ,— рз8Уз+аЬЕ =0; (9.11) отсюда, так как ЬУ = ЬУ, + ЬУ, = О, ЬХ р =ра+а —.
Ь У1' Величина — определяет кривизну поверхности раздела Ьх ЬУ, Ьх 1 1 — — +— ЬУ, г, г где г, и г,— главные радиусы кривизны. В случае сферической поверхности Ьх 2 ЬУ, г' Радиус сферы г считается положительным, если кривизна поверх. ности направлена в первую фазу. Таким сбразсм, при равновесия сферических капель жидкости (первая фаза) с паром давление в капле р, и давление пара ра связаны условием: 2а г Отсюда следует, что на поверхности раздела двух фаз (жидкость— 2а пар) существует скачок давления —. Вернемся теперь к изотермическому сжатию газообразной фа. зы. При переходе через точку Е состояния, соответствующие ЕР (рис.
31, будут иметь ббльшую свободную энергию, чем состоя. ния ЕВ. Должна произойти конденсация. Конденсация, прежде чем начать развиваться, должна создать жидкий центр (капельку), но если капли жидкой фазы очень маленькие, то поверхностная сво. бодная энергия, пропорциональная г', растет быстрее, чем умень „, шается с бъемная свободная энергия, пропорциональная гз, при пе ходе газообразной фазы в жидкую. При больших же каплях, начиная! с некоторого радиуса г„р, насборот, сбъемный член уменьшается быстрее, чем растет поверхностный, и конденсация делается возможной.
Поэтому для состояний ЕР и аналогично ВС существует не: который минимальный размер, которым должно обладать образо' вавшееся внутри них вследствие флуктуаций скопление другой фазы, чтобы эта фаза оказалась устойчивей первоначальной. ПРв меньших размерах скопления другой фазы основная фаза остает с» устойчивей этих флуктуаций, и они исчезают. Присутствукщие в паре частички пыли могут представлять поверхности достаточно малой кривизны и действовать как центр конденсации. Очень эффективными в этом отношении являютс частицы, заряженные электричеством. Влияние электрических рядов на конденсацию связано с тем, что в этом случае, пома яз масс сового (объемного] и поверхностного членов свободной энергии, гграет роль еще и энергия электрического поля, зависящая от размерсв капли. Налич1е заряда и энергии его поля, в про- „воположность поверхностному натяжению, облегчает конденса„„ю н делает ее возможной даже ниже точки Е (в ненасыщенном паре).
0 30. Фазовые превращения Прн изменении состояния равновесной гетерогенной системы ве1цество из одной фазы может переходить в другую фазу, например, из жидкости в пар, из одной кристаллической формы в другую, из проводника в сверхпроводник, из ферромагнетика з парамагнетик и т. д. Рассмотрим фазовые превращения в однокомпонентных гетерогенных системах. При равновесных фазовых превращениях изменение термодинамического потенциала равно нулю (ЬФ = 0) и температура фаз всегда одинакова.
Опыт показывает, что существуют фазовые превращения, при которых испытывают скачки первые производные от термодинамического потенциала / дФ1 /дф '1 5= — 1 — 1 и У=1 — 1. Такие фазовые превращения называются фазовыми переходами первого рода. Фазовые превращения, при которых первые производные от термодинамического потенциала непрерывны, но испытывают / д5 1 скачки вторые производные (теплоемкость С = Т1 — 1 л ~дТ!, /дх Ф1 1 /д1Ф'1 = — Ту —,,1, коэффициент теплового расширения з„= У ~ дт ), ~~ е 1 /дх Ф'1 коэффициент сжатия Р = — — ~ — 1 1, называются фазовыми У ~д~~) /' переходами второго рода. Рассмотрим фазовые переходы первого рода.
В этом случае ~мест место поглощение (или выделение) скрытой теплоты 'с = Т(Б, — Я,) (плавление, испарение, переходы из одной кристаллической формы в другую и т. д.). уравнение равновесия двух фаз й Р=., г,—., р,=0 (9.8) дает пРинципиальную возможность определить кривую равновесия Р = Р(Т) или Т = Т (р). Но так как, к сожалению, внд конкретных фУнк'1ий т,. известен только для очень немногочисленных систем, т' уравнение (9.8) непосредственно не может быть использовано ычисления кривой равновесия большинства систем.
Однако дифференциальное уравнение кривой равновесия имеет простой вид и связывает между собой легко измеримые величины. Про. дифференцировав Ь Ф вдоль кривой равновесия, будем иметь: сЯЬФ=( дт ) с3Т+~ д ) пР=О. /дЬФ 1 /дЬФ '1 Так как~ — ) = — ЬЯ и ~ — ) = Ь'у', находим: '1 дт/, )г Ыр Ь5 Е йТ ЬУ ТЬУ (10.1) где Т Ь 5 = Я = Š— скрытая теплота превращения. Формула (10 1). носит название уравнения Клапейрона — Клаузнуса. В случае переходов твердое тело -+ жидкость и жидкость -+ пар скрытая теплота Ь положительна. Кроме того, объем пара всегда больше, чем объем той же массы жидкости (8 У> 0), так чт6 температура кипения повышается с давлением ~ —.
>0); с дру. /др гой стороны, объем жидкой фазы может быть и больше и меньше объема той же массы твердого тела, находящегося с ней в равновесии. Поэтому — может быть больше и меньше нуля. Ир ИТ Рассмотрим теперь одновременное равновесие трех фаз одно- компонентной системы. Правило фаз (р = 1, г =- 3) дает 'а=У вЂ” г+ 2 = О, т. е.
одновременное существование трех фаз при равновесии возможно только при определенном давлении я определенной температуре, которые определяют фундаментальную (тройную) точку. Действительно, так как равновесие двух фаз не зависит от присутствия других фаз, то для равновесия фаз 1 и 2 и равновесия 1 и 3 необходимо, чтобы «1 Ф~ — «« ~р« = О, «Ф1 — «з тз = О, причем третье уравнение «,Ф,— «,ч, = 0 (условие равновесия между фазами 2 и 3) является следствием первых двух.
Уравнения Клапейрона — Клаузиуса — — — (10.2) Нты ТмЬУм' НТм ТдвЬУ«в ИТ««ТФЗУ.а 68 Здесь Т„=Т„=Теь но 3Т„ФЗТ„и т. д Три уравнения (10.2) соответствуют трем кривым (рис, 4). Все точки плоскости (р, Т), не лежащие на кривых, отвечают однофазному состоянию системы.
Точки на кривых РС, СВ, СР, РВ, ВЕ, РА соответст вуют равновесию двух фаз, а точки пересечения С, В и Р— рав-, сию трех фаз (тройные точки), Ветвь 1)А, выражающая рав„весие жидкой и газообразной фаз, обрывается в критической Рис. 4 точке А, поскольку при более высоких температурах между этими двумя состояниями нет различия. Кристаллическая фаза может наблюдаться при температурах выше критической. Многие вещества имеют несколько кристаллических состояний.
ф 11. Условия равновесия в гомогенной системе йграссмотрим теперь условия равновесия в гомогенной системе (смесь газов, разбавленные растворы). Происходящие в гомогенной системе превращения есть химические реакции между составляющими частями системы. Уравнение равновесия при постоянных Тир: ЬФ = Хаза = О. (11.1) ~ак как мы имеем одну фазу, то индекс фаз не указан, а индекс компонент опущен вниз. Рассмотрим равновесие смеси совершенных газов.
Для соверс шенных газов справедлив закон Дальтона: давление смеси равно у"ме парциальных давлений отдельных газов, где парцнальные давления рассчитываются для каждого газа так, как если бы стаи да""ый газ (компонента) занимал бы весь объем один, при отсут- тв"н других газов (аддитивность давлений по компонентам). Пусть в сосуде с объемом У находятся п совершенных газо в количестве Ж„, Ж„..., й(„молей и нх парциальные давлени„ рз= — = — (й=1, 2, ...,и). р,лт лт чз (11.2) где о — молярный объем газа. Для применения уравнения рав. новесия мы должны найти термодинамический потенциал смеси газов Ф = Е + р)' — ТЯ.
Физическое следствие закона Далътона заключается в том, что отсутствуют взаимодействия между газа. ми, поэтому и термодинамический потенциал смеси совершенных газов равен сумме термодинамических потенциалов компонент, лФ л~ Ряс. з где термодинамические потенциалы для каждой компоненты рас. считываются так, как если бы данная компонента занимала би весь объем одна, при отсутствии других компонент: то Докажем это положение. Произведем для этого следующий вооб ражаемый эксперимент.
Представим себе два жестких цилнндрз (рис. 5, а) одинаковых размеров, вдвинутых один в другой, причеМ один может скользить в другом без трения и силами тяжестз пренебрегаем. Пусть в цилиндрах находится смесь и совершенн ьп газов. Предположим, что через дно МУ цилиндра МУМ'У' ежа бодно проходит й-й газ и не проходят остальные газы, а че рез дно АВ' цилиндра АВА'В', наоборот, свободно проходят все гааза за исключением й-го газа (днища АВ и МЖ вЂ” полупроницаемим перегородки, остальные стенки непроницаемы).
Поместим сис му в термостат и будем обратимо (бесконечно медленно) изоте '=""=" Ц ° +Д1""- "] Г с„»(Т) ЙТ (11А) Вво одя о»= — и используя формулу Майера с — с =Р, по- Р» л 9 лучим: Е,=Л,Ц"" ' +И р,+,], (11.5) где з... +1,(пав Перейдем от парциальных давлений к полному давлению р,р = мат; р) = тт, 7! „ячески выдвигать один цилиндр из другого.
При этом, очевидно, »й газ отделится от остальных. В процессе выдвижения цилиндров мы получим три области (рвс, 5, б). В области 1 будет находиться только «-я компоненв области 2 — все и компонент и в области 3 все компоненза исключением «-й компоненты. Парциальное давление — будет одинаково в обшей части 2 и в верхней и,кт части 1 и будет постоянно по времени, ибо Т, 1! и У постоянны для «-го газа. Давление остальных газов яе действует на поверхности АВ и А'В', поэтому процесс обратимого изотермического выдвижения цилиндра АВА'В' из цилиндра МЛ!М'Ж' не связан ни с какой работой: !1%' = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
