Х.А. Рахматулин, А.Я. Сагомонян, А.И. Бунимович, И.Н. Зверев - Газовая динамика (1161656), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Что можно сказать об изменении энтропии 5(ч — 5(ч? Мы можем вернуть систему в исходное состояние 1 следующим обратимым путем: подвергнем ее обратимому изотермическому процессу, пока не будет достигнута исходная энтропия 5гп = 50> (состояние 3). Затем обратимым адиабатическим путем из состояниа 8 перейдем в исходное состояние 1, что возможно в силу условия 5сч =5о. Применяя уравнение первого начала к круговому процессу, получим: "ли Р = Ру, где я — теплота, полученная системой в изотермическо еской части цикла, ЯУ вЂ” работа, совершаемая системой за цикл.
бы и Вели бы Я = 'йг ) О, то в результате процесса мы получили в~~та положительную работу за счет охлаждения одного тела (терможн тата) без каких-либо изменений в других телах, что невозжно, отсюда заключаем, что Я~(0. то Так как 0 = Г ТлЕ = Трл (Ем~ — Е~ ) = Тип (5~ и — Био), м йЕ = З(м — Уп > О. При этом п5 = О относится к обратимому процессу, а Ьо > О к: необратимому. Необратимый адиабатический процесс всегда со," провождается увеличением энтропии.
Следует отметить, что раз.. ность энтропии системы в состояниях 1 и 2 дается выражением, уз> — З(п = ( '~~, где интеграл надо брать по любому обрати) т' и мому пути, соединяющему оба состояния. П р и м е р. Расширение совершенного газа в пустоту. Г заключен в одной части теплоизолнрованного сосуда с жестки', ми стенками, имеет температуру Т и занимает объем Р,. Другая часть сосуда, имеющая объем У„отделена диафрагмой, вакууми ' рована, Пусть в некоторый момент диафрагма разрывается (ил свободно без трения открывается). Вследствие этого возникает поток газа. Газ начнет пере кать из одной части сосуда в другую. Теорией течения газа пркк таких условиях мы будем заниматься в других главах книги Сейчас нас интересует лишь термодинамическая сторона вопйвэса. Через некоторое время под влиянием вязкости и теплопр водности газ в объеме У1+(; придет в равновесное состояние ~р ~ р р ю д ~р~ чального состояния к конечному.
Окружающая среда не передавала системе тепла (стенкя теплоизолированы) и не совершала над ней никакой работы (объзЮ сосуда из-за жесткости стенок остался неизменным). Следова( тельно, на основании первого начала ЬЕ = О, т. е. внутренняя энергия газа при этом процессе не изменилась. Для совершен.' ного газа Е = Е (Т) и, следовательно, при адиабатнческом н обратимом расширении совершенного газа температура в н чальном (Т1) и конечном (Т,) состояниях одна и та же (Т1 = Т Используя (5.18), получаем приращение энтропии при адиабат ческом расширении в пустоту йя = Ез — я, = )уИп — '"* = ИМп — '' >Ю. 01 1 Возрастание энтропии при адиабатическнх нестатических п цессах свидетельствует об их односторонности и необратимое Во-первых, в том смысле, что нельзя пройти в обратном пор ке те состояния, через которые система проходила при прям процессе. Во-вторых, в более широком смысле„ что вообще Отсюда для любого кругового процесса получим неравенство Клаузиуса (7.2) $ т~ В В.
Общие условия равновесия термодинамичесиих систем 50 Рассмотрим термодинамическую систему, части которой могут находиться илн не находиться в равновесии. При равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров; и температуры. Если система отклонена от состояния равнове- -' сия, то внутренние параметры являются дополнительными независимыми параметрами, характеризующими систему. Предположим, что при нарушении равновесия систему можно разделить на такие макроскопические подсистемы, относительно каждой из.
которых можно сказать, что при надлежащем изменении внешних условий, например путем введения соответствующих полей или перегородок, она находилась бы в равновесии при данных значениях внутренних параметров. Под термодинамическимн функциями в неравновесном состоянии мы будем понимать термодинамические функции системы, которая становится равновесной при данных значениях внутренних параметров, благодаря изменению внешних условий.
На основании такого представления, рассматривая выход системы из состояния равновесия как результат виртуальных отклонений внутренних параметров от их равновесных значений, найдем общие условия равновесия термодинамических систем. Второй принцип термодинамики для неравновесных процессов позволяет сделать следующее утверждение: если энтропия адиабатнчески изолированной системы имеет при некоторых значениях параметров максимальное значение, то это состояние будет равновесным. Действительно, если энтропия имеет максимальное значение В,„, то при всех возможных изменениях 5 можеттолько убывать, что невозможно, так как для адиабатической изолированной системы допустимы лишь такие изменения, при кототорых энтропия не уменьшается. Однако нз второго принципа термодинамики не вытекает, что это условие является необходимым для терчодинамического равновесия.
Второе начало оставляет открытым вопрос о том, будет ли энтропия в действительности возрастать, если условия позволяют это. Принимая во гннмание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусло.ленных ею флуктуаций параметров„ можно заключить, что состояние равно есия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают спонтанные (самопронзвольные) процессы, сопровождаю- ЬЯ<0, 38=0, УЗ<0, (8.1) т, е. первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля.
Рассмотрим теперь случай, когда система находится в контакте с термостатом. Система адиабатически не изолирована, но расширенная система — система вместе с термостатом — образует адиабатически изолированную систему. Обозначая через 5 энтропию системы, через Ят — энтрспню термостата, в качестве условия равновесия расширенной системы имеем неравенство: д8+ ~Ет <0.
Лля исходной системы м'= ЬЕ+ В', (8.2) (8.3) где Я вЂ” теплота, полученная системой от термостата, Ь Е вЂ” изменение внутренней энергии системы и НУ вЂ” произведенная ею внешняя работа. По определению термостата считается, что при теплоабмене термостат не совершает никакой работы и его температура остается постоянной, поэтому Я= — Т~ Ет> (8.4) — температура термостата и системы.
итывая (8.3) и (8.4), мы можем выражение (8.2) записать Ь Е вЂ” Т Ь Е = Ь (Š— ТБ) = Ь ~У > - - К. (8.5) использовано условие постоянства температуры. Неравен- 8 8) означает, что при изотермическом равновесии, если сисе производит внешней работы, свободная энергия должна минимум: ЬЧ>0, 3Ч"=О, У%'>О. шиеся еся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максим симальной энтропии.
Так как в термодинамике флуктузции не уч учитываются, то утверждение, что максимум энтропии есть ие то только достаточное, но также и необходимое условие равно- веси, ия, является новым допущением, основанным иа опытных фактах. р1так, необходимым и достаточным условием равновесия адизбатически изолированной термсдинамической системы является „,аксимальность ее энтропии. Обозначая энтропию системы в неновесном состоянии через Я, в равновесном — черезов' и раз„ость Ь 5 = Я вЂ” Я', мы можем записать общее условие равновесия аднабатически изолированной системы в виде: Рассмотрим случай, когда изотермнческий процесс идет при по.
стоянном давлении; введем %" = В' — рЫl, (8.7) .- где (Р' — работа, произведенная системой, за вычетом работы расширения. Выражение (8.5) в этом случае можнозаписать так: ',: ЫŠ— тз + рУ) = й Ф ) — йг'; (8.8) это означает, что при изотермическом и изобарическом равнове.
сии, если система не производит работы В", термодинамический потенциал должен иметь минимум: ЬФ) О, 8Ф= б, УФ> О. (8.9) ' Гомогенные и гетерогенные системы, фазы и компоненты. Все термодинамические системы разделяются на два класса †гомо-' генные и гетерогенные. Гомсгенные — это такие системы, физи. ческне свзйс зйства которых непрерывно меняются по пространству. о о на как в отГомзгенная система в каждой своей части однородна ношении химического состава, так и в отношении физических .
П нмерами таких систем являются смеси различных газов и разбавлейные растворы. В подобных системах у р исходить реакции между составными частями смеси (диссоциация, полимернзация, сольватация). Гетерогенные системы состоят из ряда гомогенных систем, разделенных между собой либо поверхностями разрыва непр рывностн, либо перегородками. Гомогенные части гетерогенной системы называются фазами. Примером гетерогенной системы является, например, система, состоящая из жидкости и пара.
Жидкость представляет собой одну фазу, пар — другую. Кроме понятия фазы, важное значение при исследовании термодинамич еских систем имеет понятие компоненты. В системе, т о которой может происходить химическая реакция, компонентн называется составная часть системы — химически однородное в , которое может быть выделено из системы и сушество вать в изолированном виде, например химически чистые вещ . Д " пример — пары воды.
Если нет диссоциапии — одн компонента Н,О, если есть диссоциация (2Н,Π—,+,), 2Н О,т три компоненты Н,О, Н, и О,. Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из г фаз и компонент. ы являет Допустим, что внутренняя энергия каждой фазы являе функцией только энтропии, объема и состава смеси фазы: (8.1 Е, = Е,(Бп Уп М;, М;, ..., М,"), 52 Е 5., $' — соответственно внутренняя энергия, энтропия и 1-й фазы, М; — масса й-й компоненты в 1-й фазе 1 2,..., п).Это допущение подтверждается практикой и обосновыв вывается с помощью кинетической теории, если состояние 1-й й фазы близко к термодинамическому равновесию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
