Х.А. Рахматулин, А.Я. Сагомонян, А.И. Бунимович, И.Н. Зверев - Газовая динамика (1161656), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Инертность, с ко~~рой устанавливается химическое равновесие, а также замедлен"ое возбуждение колебательных степеней свободы позволяют ожидать, что в тех случаях, когда время релаксации какогол"бо из инертных процессов намного больше характерного вречени процесса, возникают условия «замороженного» течения, происходящего без участия этого инертного процесса. Смесь газов придет в полное термодинамическое равновесие, когда внешние условия станут изменяться достаточно медленно.
Это термодинамически равновесное состояние может сильно отли чаться от того конечного состояния, когда во все время про. цесса смесь газов находилась в термодинамически равновесном состоянии. Рассматривают процессы с «замороженной» диссоциацией и ионизацией и процессы с «замороженной» днссоциацией, ионн. зацией и колебательными степенями свободы.
ф 12. Третий закон термодинамики Энтропия для равновесного процесса, согласно второму началу термодинамики, определяется нз дифференциального уравнения Ю = — с точностью до постоянной интегрирования, что не ло т позволяет определить ее абсолютное значение. Неопределенность энтропийной постоянной отражается на общем характере термодинамических законов.
Так, например, в выражение константы равновесия К(р, Т) входит член Я1пХ =.2',»»ав, зависящий от Ф ! этропийных постоянных. Нернст на основе опытных данных сделал заключение о поведении энтропии конденсированных систем в области абсолютного нуля температуры. Согласно Нернсту, прн абсолютном нуле температуры все изменения состояния происходят при постоянной (конечной) энтропии, т. е. при Т =О изотермические процессы протекают без изменения энтропии. Планк сделал дополнительное предположение о предельном значении энтропии: он постулирует, что энтропия в состоянии Т =О равна нулю для всех систем, встречающихся в природе: 11шЗ-» О. (12.1) г-о Это положение носит название тепловой теоремы Нернста или третьего начала термодинамики.
Для ряда веществ (сплавы, аморфные вещества и др.), как показывают измерения при Т -+ О, энтропия стремится не к нулю, а к конечной положительной величине. Однако это указывает не на ограниченность третьего начала, а на то, что в указанных веществах при низких температурах процессы идут столь медленно, что эти вещества не находятся в равновесном состоянии. Современная статистическая теория подтвердила третье начало термодинамики.
Из третьего начала термодинамн- хи вытекает ряд важных следствий. Рассмотрим для простоты простую систему, когда а = У и А = р. Согласно третьему началу, 11ш(д ) =11ш(д ) =О. (12.2) ( дР '1 1 / М '1 теплового расширения и = — ~ — ) = — — ~ — ) и тер- мической упругости « = ~ — ) — ~ — ) исчезают при 1 / др 1 1 / дл ~ р ~ дТ !р р (, дУ )т Т-~ О (при конечных У и р). Найдем теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении вблизи абсолютного нуля.
Разделив Сг — — Т ( дт )„и Ср — — Т ( дт ) на Т, после интегрирования с учетом конечности энтропии при Т = О, получим: Эти интегралы должны быть сходящимися, что невыполнимо, если С н С имеют конечное значение прн Т =О, так как в этом случае интегралы были бы логарифмически расходящимися. Поэтому 1ппСр 1ппС О т-о то ~еплоемкости исчезают вблизи абсолютного нуля. Используя ~ретье начало, мы заключаем, что Г',(т') = ~о(р) = О и, следовательно, Используя соотношения которые вытекают нз (8.8) и (б.б), получим, что коэффициенты С,Л7 В(У, 7)=~ — ' а г г с,а7 ~(р 7)= 1 7 о (12.3) Определим теперь постоянные з,', газовой смеси. Вблизи абсо. лютного нуля все известные вешества находятся в конденсиро; ванном состоянии. Рассмотрим равновесие чистой й-й компо.
ненты в газообразном состоянии с ее твердой фазой. Условие равновесия будет АФ = «а е» вЂ” т'„о~ = О, илн ее=на <рта, где т' па = — ' = — 'а, оа н ра — соответственно молярные термоднната „г' мические потенциалы й-й компоненты газообразной и твердой фаз. Предположим для простоты, что газообразную фазу можно рассматривать как калорически совершенный газ*, тогда ~ан7 ~ (а — 7(ела!п7 — Й!пр + з,'а) = яа((а — 7 ) о откуда сра!п7 ( срао7 +да ) — '" 7 + 1пр, (12.4) э 88 где (а — па(а = 1„— скрытая теплота испарения на один моль газа. Определяя экспериментально величины 1, сра, с',а, р и 7, можно найти энтропийную константу з,' .
После открытия тепловой теоремы Нернста долго обсуждался вопрос о том, представляет ли она новый и независимый научный принцип (третье начало) или вытекает из первого и второго начал. Из второго начала вытекает однозначность энтропии. Допустим противное. Пусть для какого-то состояния энтропия не однозначна и принимает два различных значения о, и Ь о мю ю э.>эа м~ г л юб~ э Калорически совершенный гаэ не удовлетворяет третьему эакону терно динамики. двум обратимым адиабатам 5, и 5„изображая пересечение последних.
Процесс, идущий сначала по обратимой адиабате 5, до пересечения ее с 5,, а затем по обратимой адиабате 5„приводит к протнвореяию со вторым началом, согласно которсму в адиабатическом процессе энтропия не может убывать. Отсюда следует, что система обратимых адиабат является семейством поверхностей, не пересекающихся и не имеющих огибающей. Рассмотрим обратимые процессы. Адиабатический процесс ~й~=ТВ5=0, кроме решения 05=0 (5=сопя(), имеет также особое решение Т = О, выражающее одновре- Р В В пенно изотермический и адиабатический процесс.
Из второго на- В Вз В=В> чала как будто бы следует, что решение Т = 0 не может пересекаться с семейством поверхностей 5 = со- с пз(, н поэтому Т = 0 В совпадает с одной из поверхностей 5 = сопз(. У В противном случае ка- рис. 6 жется возможным, идя по адиабате 5„затем по Т = 0 и по 5„получить при обратимом адиабатическом процессе изменение энтропии.
В качестве примера возьмем простую систему и проведем кривые 5=сонэ( и Т=О в плоскости р, К (рис. 6). Существуют, однако, два основания, по которым недопустимо заключить, что тепловая теорема Нернста является следствием второго начала. Во-первых, калорически совершенный газ подчиняется второму началу, но не подчиняется тепловой теореме Нернста. В плоскости р, 'г' кривая Т =0 для калорически совершенного газа изображается осями р = 0 и $' = О„которые служат асимптотами как для системы изотерм рЬ' = сопз(, так н для системы адиабат рг'ь = сопз(.
Поэтому кривая Т = 0 не может быть достигнута никаким конечным обратимым адиабатическим процессом, т. е. Т = 0 не пересекается с адиабатами 5 =сопз1. С математической точки зрения изотерма Т =0 принадлежит к совокупности кривых постоянной энтропии 5=сонэ( и является предельной линией совокупности 5 =— 5 = с 1пТ вЂ” Я1пр+ з'; здесь принято, что р ~ 0 при Т-~. О.
1(алорически совершенный газ не удовлетворяет тепловой теореме ернста, которая требует, чтобы при Т= 0 изменение энтропии звкаэ м бм 89 было невозможным. Изменяя давление от р, до р„мы при Т- О изменяем величину Ьз = Я!п( — ~ ФО, причем в то же /р,) ~ л./ время з сохраняет свое особое значение— Попытки показать, что, по крайней мере, некоторые следствия тепловой теоремы Нернста могут быть получены из второго начала, привели к выдвижению принципа недостижимости абсолютного нуля температуры. Нернст, выдвинувший этот принцип, указывает, что ° если состояния Т = О могут быть достигнуты обратимым адиабатическим путем АВ (см. рис.
6), то последова тельность адиабат АВ, ВС, СР могла бы быть использована для уменьшения энтропии системы, что противоречит второму началу. Поэтому, заключает Нернст, из второго начала вытекает принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Это заключение А. Эйнштейн подверг критике, оспаривая возможность осуществления части процесса ВС, отвечающей температуре Т= О. С точки зрения физики, процесс может считаться определенным и имеющим смысл только, если указан экспериментальный путь его осуществления. Адиабаты и изотермы, вообще говоря, удовлетворяют этому требованию, Например, в случае простой системы, адиабатический процесс осуществляется путем сжатия или расширения системы, заключенной в теплоизолирующую оболочку; изотермический процесс осуществляется также путем сжатия илн расширения, но система находится в контакте с тепловым резервуаром.
Отсутствие экспериментального различия между сжатиями вдоль адиабатических процессов ВА и ВС (процесс ВС одновременно изотермический и адиабатический) делает ветвь ВС лишенной смысла. Действительно, в опыте не могут быть заданы условия, обеспечивающие то, что начиная с точки В, сжатие системы будет вести систему вдоль кривой ВС, а не вдоль ВА. Это второе основание, почему рас. суждение, использующее график рис.
6, является ошибочным. Недостижимость абсолютного нуля температуры следует из третьего начала термодинамики. В 18. Необратимые процессы Как мы видели, в случае необратимых процессов классичес ая термодинамика приводила к неравенствам между термодик ь намическичи величинами, которые позволяли делать лиш качественные выводы о направлении процессов. Термодинамика необратимых процессов является в известном с ысле обобщением классической термодинамики. Базой термом поло- динамики необратимых процессов являются следующие полжения: 1) энтропия системы равна сумме энтропий частей; 90 2) изменение энтропии 05 состоит из двух частей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
