Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Рекомбинация атомов в молекулу является з этом отношении нетипичной, так как она происходит без активации и потому с легкостью протекает при низких температурах, как и многие другие реакции с участием свободных атомов. Для того чтобы произошел элементарный акт химического превращения, скажем, обмен атомами при столкновении молекулы ХУ с молекулой %2: Х 2 И Х % 2 (6. 33) Константы скоростей реакций, зависящие только от температуры, связаны, как обычно, принципом детального равновесия: ьг (Ху) ()уй)»- (2 ) Йг (ХЪ') (УЕ) (6.34) Пользуясь представлениями теории столкновений, для констант скорости реакций можно написать вырин«ения, сходные с выражением для скорости диссоциации.
Так, если считать для простоты, что при преодолении потенциального барьера Е эффективна только составляющая поступательной энергии сталкивающихся частиц вдоль линии их центров, «) Реакции, в элементарном акте которых участвуют две молекулы (атома], называются бимолекулярными, в отличие от мономолекулярных реакций, в которых происходит рааложепие одной сложной молекулы на более простые или ва атомы, например, ХУ -» Х + У. ХУ+%2 —. Х%+ тХ, (6.32) необходимо, чтобы произошло тесное сближение молекул реагентов.
Независимо от того, является ли этот процесс энергетически выгодным или нет, т. е. выделяется или поглощается энергия в результате обмена, прп тесном хтиз сближении частиц между ними, как правичо, возникают силы отталкивания, для преодоления которых требуется определенкая энергия. Можно сказать, что для пре- э хт«вг вращения должен быть преодолен потеициальный барьер. Это положение поясняется схематическим рис. 6.3, па котором и+Ух отложена потенциальная энергия системы четырех атомов ХуЮЕ в зависимости от «координаты разлонгения», характеризующей взаимную пространственную кок- Рис, 6,3.
К вопросу о потеициальфигурацию атомов. Для определенности иом барьере при химических предполагается, что прямой процесс (6.32) экзотермичеи. Разность энергий между начальным и конечным состояниями системы равна энергетическому выходу реакции (). Нз рис. 6.3 видно, что энергия активации обратного процесса гуг превьппает энергию активации прямого процесса Ь', на величину энергии реакции (). Соответственно скорость обратной, зндотермической, реакции гораздо резче зависит от температуры, чем скороссь прямой, экзотермической реакции. Уравнепие кинетики для процесса (6.32) с учетом как прямой, так и обратнов реакций может быть записано в виде 316 СКОРОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗАХ ИГЛ.
т г а другие составляющие, так эке как и внутренние степени свободы моле- кул, в этом отношении неэффективны, получим й Росс Ат (6.35) где Р, как н раньше, вероятность того, что в результате достаточно энергичного соударения действительно произойдет химическое превращение (Р иногда называют стерическим фактором). Опыт показывает, что многие реакции, особенно те, в которых участвуют слоясные молекулы, протекают гораздо медлеянее, чем этого можно было бы ожидать, исходя из числа достаточно энергичных столкновений: вероятность Р часто оказывается очень малой, даже порядка 10-'.
Более определенную оценку скорости реакции в ряде случаев удается получить с помощью так называемого метода активированного или переходного комплекса «), который состоит в следующем. Потенциальная энергия системы атомов, участвующих в элементарном акте реакции, зависит от их взаимной конфигурации. Если изменение координат атомов происходит достаточно медленно (а это практически всегда так), электронное состояние системы меняется непрерывным образом, и потенциальная энергия зависит только от ядерных координат (это соответствует адиабатическому приближению в теории молекул). Потенциальная энергия представляет собой непрерывную поверхность в конфигурационном пространстве ядерных координат.
При начальной и конечной конфигурациях атомов потенциальная энергия минимальна. Например, для реакции (6.32) энергия минимальна, когда атомы объединены в молекулы ХУ + + ЖХ и Х «т' + 1'Х, причем молекулы разведены на большие расстояния друг от друга. Для того чтобы произошла реакция, точка, описывающая движение системы в конфигурационном пространстве, должна пройти через максимум, разделяющий минимумы на поверхности, преодолеть потенциальный барьер. Существуют, вообще говоря, различные пути из начального состояния в конечное. Фактически осуществляется наиболее выгодяый путь реакции, соответствующий наименьшему значению максимума энергии; поверхность энергии около этого пути имеет характер «ложбиныю Рис.
6.3 схематически изображает сечение поверхности энергии вдоль «дна ложбиныэ, причем путь реакции и соответствует координате разложения. Вершина потенциального барьера отвечает весьма тесному сближению реагирующих частиц. В окрестности ее, в области с линейными размерами б порядка молекулярных, атомы образуют нечто вроде молекулы. Такое состояние называется активированным комплексом. Однако прияципиальное отличие активированного комплекса от молекулы состоит в том, что молекула находится в устойчивом состоянии с минимумом потенциальной энергии; комплекс же находится в состоянии неустойчивого равновесия с максимумом потенциальной энергии как функции координаты разложения.
Точка, описывающая состояние системы, движется вдоль пути реакции со скоростью порндка скоростей относительного двии«ения атомов, т. е. со средней скоростью и порядка тепловой. Время пребывания ее в окрестности вершины, т. е, время жизни активированного комплекса порядка т = Ь/Р. При Ь ж 10 «сз«и Р ж 10«см/сек т 10 " сел. Время я<нани комплекса очень мало по сравнению с характерным Временем реак- «) Подробное и«пожени« этого метода и его применений к Вычислению скоростея ряда реакций можно найти в книге [88); см. также (27].
Ч 7) химичкскив РеАНЦии и мвтод АктивиРОВАнного кОмплексА 317 ции (временем достижения химического равновесия в смеси газов). Это служит основанием для основного допущения теории, которая предполагает, что комплексы, рассматриваемые как некие молекулы, которые обладают в основном обычными термодинамическими свойствами, находятся в химическом равновесии с реагентами, и концентрация комплексов «следит» за изменением концентраций реагентов *).
Если считать, что каждый образующийся комплекс распадается в сторону продуктов реакции, то число актов реакции в 1 скз в 1 саи равно числу распадов комплексов, т. е. числу комплексов в 1 сзьз, поделенному на время их я изни. Обозначая химическими символами А, В, М числа реагентов А и В и комплексов М в 1 слз (например, для реакции (6.32) А и В есть ХУ и ЖЕ, а М == ХУЖЕ), получим, что число актов прямой реакции в 1 сзьз в 1 сек равно )зыА В = М/т, откуда константа скорости прямой реакции есть 13 =- (М/АВ) (1/т). По закону действующих масс (см.
$ 3 гл. 111) отношеяие чисел частиц, участвующих в реакции А +  — ь М, в состоянии равновесия равно отношению статистических сумм частиц. (Поскольку под А, В, М подразумеваются числа частиц в 1 сиз, объемы Г, входящие в поступательные суммы, следует положить равными 1 сыз). Выделяя из статистических сумм множители типа ехр ( — з/ЙТ), соответствутощие нулевой энергии частиц, и замечая, что зм — (еа + ев) = Е равно энергии активации, получим АВ (Я Я ) Р( зз Статистические суммы Еа, Ев рассчитываются обычными методами, что же касается статистической суммы комплекса, то здесь необходимо отметить следующее.
?1омплекс устойчив, как и обычная молекула, по отношению ко всем изменениям конфигурации атомов, за исключением направления вдоль пути реакции. Поэтому если рассматривать нормальные колебания комплекса, частота нормального колебания, соответствующая координате разложения, имеет мнимое значение. Если предполагать, что вершина потенциального барьера достаточно плоская, то движение вдоль координаты разложения можно рассматривать как поступательное со средней скоростью Р„= (/зТ/2ято)пз, где тз — эффективная масса комплекса.
Статистическая сумма одномерного поступательного движения частицы с массой то на отрезке Ь, эквивалентном «объему», занимав- мому комплексами вдоль координаты разложения, равна Я оо, „а„, —— = (2ятз/зТ/йз)Изб. (Ср. с формулой (3.12).) При вычислении статистической суммы комплекса Ям следует заменить статистическую сумму одного из нормальных колебаний атой поступательной суммой. Таким образом, константа скорости реакции ранна з ЛВ т ЯаЯв б Яахв ( Ьз / (2лт*,/ Ь ' где через 2~1 обозначена статистическая сумма комплекса, из которой исключен множитель, соответствующий одному нормальному колебанию**). Из этой формулы видно, что неопределенные величины Ь и то ") В самом деле, время релаксации для уставовяеяия нодобиого равновесия— порядка времени жизни комплексов, т.
о. очеиь ыалб. ° ь) Ее ыожво рассчитывать обычными катодами, осли задаться зыолзкулярвыыи» константами комплекса. 318 СКОРОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗАХ ЗГЛ. РГ сокращаются. Вводя еще так называемый трансмиссионный коэффициент и, характеризующий вероятность распада комплекса в сторону продуктов реакции (а не в сторону исходных частиц; зс обычно порядка единицы), получим окончательно константу скорости реакции з Е (6.36) Происхождение универсального для всех реакций мнонсителя размерности частоты ЬТ/Ь в (6.36) можно себе представить еще и так. Будем рассматривать степень свободы комплекса вдоль пути реакции как нормальное колебание с частотой Р.
Статистическая сумма для него равна ЬТ/ЬР (при Ьр ( ЬТ), так что Ум = ЯИЬТ/Ьр. Но каждое колебание фактически ведет к распаду комплекса, так что время жизни т равно периоду колебаний т = 1/Р, откуда и получается (/сТ/ЬР) (1/т) = ЬТ/Ь, т. е. формула (6.36). Подставив в (6.36) конкретные выражения для статистических сумм и сравнивая полученную формулу с формулой (6.35), можно получить в явном виде значение стерического фактора Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
