Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Рассмотрим прежде всего чисто формально воображаемую реакцию объединения двух атомов в молекулу без участия третьей частицы. Тогда ЯА и 7в — чисто поступательные суммы, а Ем состоит из поступательной и вращательной (колебание двухатомного комплекса исключено). Подставляя в (6.36) УА,в = ( — А*в -/ ', Ямы = [2я (тА + тв) ЬТ/Ьз71з Х Х (8язТЬТ/Ьз), и замечая, что момент инерции комплекса Т =— ША+щв где й„— средний диаметр атомов йзз = (йА + йв)/2, получим в точности формулу(6.35) теории столкновений, если отозкдествитьстерический фактор Р с трансмиссионным коэффициентом зс (зффективное сечение столкновений о = кйм).
В общем случае для оценки удобно записать статистические суммы реагентов и комплекса в виде произведений сумм, каждая из которых соответствует одной степени свободы, и не различать суммы, относящиеся к одинаковым степеням свободы, но разным частицам. Например, в случае, если А и  — двухатомные молекулы, ЯА 7в Яза,ст 7'рощина~, Полагая, что комплекс нелинейный, запишем 7м Язаост Явращ 2звоа (в комплексе 4 атома, 6 колебательных степеней свободы, причем одна исключена). Таким образом, по порядку величины з з з Е ЬТ эпоса Лвращ Яззоа Ь Жо.. г,'ращ Х'.ов Аналогично реакции объединения двух атомов в молекулу, множитель 'аз" хвост Евращ з 7 явращ — — — — — ж —.- — - — - Лй Р' з ' в Озз' ь г „, Ь гост дает примерно число столкновений, входящее в (6.35), так что стерический фактор по порядку величины равен з гас.
Р— х — —. ,з Хвращ При комнатных температурах Я„,в имеет порядок единицы. Явращ порядка 10 — 100, тем меньше, чем легче молекула. Отсюда видно, что стерический фактор может быть очень малой величиной, 10-з — 10-'. 319 1В> Реакция Окисления Аз(>ТА В $10 мы воспользуемся методом активированного комплекса для оценки скорости образования двуокиси азота в нагретом воздухе, что важно для выяснения некоторых оптических явлений, наблтодаемых при сильном взрыве. и 8.
Реакция окисления азота При нагревании воздуха до температуры в несколько тысяч градусов в нем протекает химическая реакция: —.~)з+ —. О, +21,4 ккал!моль = 110, 1 1 (6. 37) в результате которой образуется довольно значительное количество окиси азота МО. Равновесные концентрации окиси при температурах 3000— 10 000' К и плотностях воздуха порядка нормальной достигают нескольких процентов (см. табл. 3.1 в гл.
111). Некоторое количество окиси окисляется до двуокиси чОю равновесные концентрации которой в указанных условиях имеют порядок 10 А = 10 'ою Окислы азота играют важную роль в излучении и поглощении света нагретым воздухом. Особенно велика в этом отношении роль двуокиси азота в области температур порядка 2000 †40' К, когда оптические свойства воздуха в видимой части спектра практически целиком определяются молекулами ХОз. При нагревании воздуха в сильных ударных волнах, например при взрыве, температура и плотность воздуха претерпевают очень быстрые изменения, поэтому при оценке концентраций окислов азота существенное значение приобретает вопрос о кияетике пх образования и разложения.
Как будет показано в гл. У111, 1Х, особенностями кинетики определяются некоторые характерные оптические эффекты, наблюдаемые при сильном взрыве. В этом параграфе будет рассмотрена кинетика окисления азота, а в следующем — кинетика окисления окиси до двуокиси. Реакция окисления азота имеет болыпую энергию активации, поэтому практически она протекает только при достаточно высоких температурах порядка 2000' К и выше. Реакция была детально изучена как экспериментально, так и теоретически в работе Я. Б.
Зельдовича, П. Я. Садовникова и Д. А. <1>ранк-Камоиецкого [39). На опыте реакции образования и разложения окиси азота изучались с помощью взрывных бомб, в которых сжигалась смесь водорода и кислорода. Таким путем получались высокие температуры порядка 2000'К. К смеси Нз и Оз добавлялись азот и в различных концентрациях окись азота. При малых добавках окись образовывалась в результате соединения кислорода и азота, при больших добавках — первоначально введенная окись разлагалась.
После взрыва определялись остаточные количества окиси и путом сопоставления теории с опытом находились скорости реакций образования и разложения. Сам процесс соединения кислорода с водородом почти не влиял на образование и распад окиси и служил только средством получения высокой температуры. Если предположить, что реакция протекает по бимолекулярному механизму, т. е. при столкновении двух молекул >1, и Оз образуются две молекулы ХО, то для константы скорости реакции можно написать простое выражение, следующее из теории столкновений (см.
формулу ~6.35)): /з = = Риаз — е>"т. На опыте было найдено значеяие предэкспоненциального фактора, равное 1,1 10зОз Ии, где через О, обоэяачено число молекул кислорода в 1 си'". Если подставить, например, О, =- 10" молекула/смз, 320 СКОРОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗАХ сгл. Чг получим предзкспоненциальный фактор равным 1,1 ° 10-в см'/сек.
При Т = 2500'К, и 2 10о см/сек, а 10-'ь см', для вероятности превращения Р получается неправдоподобно большое значение Р ж 5000. Таким образом, предположение о бимолекулярном механизме реакции приводит к физически бессмысленному результату; опыт показывает, что на самом деле реакция протекает гораздо скорее. Н. Н.
Семеновым было высказано предполоясение о том, что реакция окислеяия азота идет по цепному механизму, в котором активную роль играют свободные атомы О и К: Ас О+[ь[э в с[0+ Х вЂ” 75,5 ккал/моль, (6.38) Ав Ав [ь[+Оэ 5[0+0+32,5 ккал/моль. (6.39) ' о, Теплоты реакций здесь соответствуют знергиям диссоцнации молекул сз]э и зО, равным 9,74 эе .=- 225 ккал/моль и 6,5 эе = 150 ккал/моль *). Скорость всего процесса в целом определяется первой, зндотермической реакцией, требующей энергии активации не менее 75,5 ккал/моль.
Как только в результате обмена О + 5]э -ь:~~0 + Х освободится атом М, он сразу же реагирует с кислородом О„восстанавливая исчезнувший атом О. Поэтому концентрация атомов О в процессе реакции остаетсн стационарной и соответствует равновесию с молекулами Ос, которое устаяавливается быстрее, чем протекает реакция окисления азота в*). Обозначая константы скоростей так, как зто сделано в формулах (6.38), (6.39), запишем общие уравяения кияетики: — — =-/сс ° О ]ь[о+/сэ ]з].ОЗ вЂ” /сз ]Ч МΠ— /сс О ь]0, (6.40) — — = — — = — /с, О.сз[с+/сз р[ Оэ+/сэ К 570 — й,.О счО. (6.41) В силу стационарности концентрации О приравняем правую часть (6.41) пулю, выразим концентрацию Я через О и подставим найденное выраясенпе в (6.40).
Получим 2 О ь б(/с'йэ.]З]З.Π— /сэ /св.КО ) (6.42) Произведем некоторые преобразования. Константы /сэ и /сэ определяют скорости зкзотермических реакций атома с молекулой и, вероятно, одного поРЯдка. ПосколькУ концентРациЯ [ь[0 (~ Оэ, членом /сэ ]з]О в знаменателе (6.42) можно пренебречь. Концентрацию атомов О выразим с помощью константы равновесия Оз ~ ~20, которую обозначим Со: щ ооо О = Со у' О, = 6,6 10" е "'"' )/ О,.
(6.43) Здесь, как и в дальнейшем, все численные значения констант равновесия и констант скоростей реакций соответствуют измерению концентраций в единицах молекула/смэ. Энергии выражены в кал/моль. Газовая постоян- *) В работе [38] были приняты старые звачевия эвергий диссоциация ]Чэ и ]ЧО: 7,38 вв и 5,3 вв, одиако, как показывают првводимыо ниже расчеты (а также новейшие опыты [40]), новые эвачеввя энергий двссоцвацви ве противоречат предположению о цепном механизме. Все численные звачеввя ковставт з наследующем изложении соответствуют новым энергиям диссопвации. **) Поскольку атомы кислорода находятся в равновесии с молекулами Оэ,мехаииэм диоооаиацив Ос во влияет ва ход реакции оквсловия азота. 321 1 81 реАкция Окисления АзотА ная Е = 2 вал/моль град. Константы скоростей связаны между собою принципом детального равновесия, а именно *): Отсюда следует тождество: «зоое вт С С =~и| (1чо) =С' =04 (6.44) Вынося из скобок (6.42) /сз/сз и пользуяоь (6.44), получим окончательно уравнение кинетики окисления азота: (6.45) где константы скоростей равны (6.46) Здесь ())(О) соответствует равновесию )в О с данными концентрациями г18 и Оэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
