Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Уравнение кинетики для реакции [6.53) можно записать в виде — — '=/с, "[[О О,— /с )вОЗ.О =/с, '01[440э) — 4[Ос). [6.54) Время релаксации: 1 ь,".о (6.55) Оценим константу скорости методом активированного комплекса, сущность которого была изложена в 3 7. В частности, зта оценка может послужить иллюстрацией конкретного применения метода. Для удобства бУдем РассматРивать обРатнУю Реакцию МОэ -~- Π— м 4[Ов" -м ЯО + Оэ, где звеадочкой отмечен комплекс. Ло общей формуле [6.36) константа скорости /о, "равна: ьт гно. /св ь Хне, 2О Вычисление статистических сумм атомов О и молекул ЯОэ не представляет трудностей, так как спектроскопические константы молекулы [вОэ иавестны.
Что я е касается комплекса, то здесь имеется целый ряд неиавестных величин, которые для оценки придется выбрать разумным обрааом. Масса комплекса )вО,* в 1,39 раза болыпе массы молекулы 4лО . Лолаган, что РазмеРы его несколько пРевышают РазмеРы молекУлы ГвоОэ, будем считать, что средний момент инерции комплекса в 1,5 раза больше среднего момента инерции молекулы )'40э. Собственные частоты молекулы [[Оэ, по которым можно было бы судить о частотах комплекса, неизвестны. Можно наДеЯтьсЯ, что тРи высшие частоты меньше частот молекУлы [зОэ: /врков//с = 960, 1960, 2310' К, так как связь в комплексе слабее. Легко проверить, что при температурах 2000 — 4000' константа скорости не очень чувствительна к выбору частот комплекса в пределах рааумного интервала.
Зададимся для расчета следу[ощими пятью частотами лрз//с .—— 325 1 80] основные механизмы =- 600, 800, 900, 1500, 2000' К (шестая исключена из 2*). Комплекс несимметричен, так что фактор симметрии о = 1. Статистический вес электронного состояния до> 2, так как комплекс содержит один неспаренный электрон. Положим до = 2. Энергия активации экзотермической реакнии Г)08 + О -~- 610 + 08, по-видимому, весьма мала, как это обычно бывает, когда одним из реагентов является свободный атом.
Полоя0им для оценки Е = 10 клал/моль; это в худшем случае может занизить скорость реакции в 2 — 3 раза при температурах 2000 — 4000'. Подставляя эти, а также другие известные константы в выражения статистических сумм и принимая трансмиссионный коэффициент х равным единице, получим константу скорости 5 11 Злол 8 1,16 10 — 80 о ), Г, 8 11 Зкол коо« 1-1 5080 е т с из,'сел (6,56) гДе колебательные статистические сУммы Равны Е„,л = (1 — е"о~»т). Чтобы получить с помощью теории столкновений (см. формулу (6.35)) константу скорости такого же порядка, что и по формуле (6.56), следовало бы считать стерический фактор Р величиной порядка 2.10-'.
Выбрать столь малое значение без каких-либо видимых к тому оснований было бы довольно трудно, так что теория столкновений в данном случае оказывается практически бесполезной и оценить скорость реакции можно только, воспользовавшись методом активированного комплекса. Времена релаксации, вычисленные для воздуха по формулам (6.55), (6.56), также представлены в табл. 6.3, Сравнение этих времен показывает, что при плотностях воздуха порядка н меньше нормальной н температурах 2000 — 3000'К вторая реакция идет скорее и является основной. 2. ИОНИЗАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ. ЭЛЕКТРОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ И ДЕЗАКТИВАЦИЯ й 10. Основные механизиы Возбуждение высших электронных состояний атомов (молекул, ионов) и ионизация имеют между собой много общего. В сущности, ионизация представляет собой предельный случай электронного возбуждения, когда электрон, связанный в атоме, приобретает энергию, достаточную для отрыва от атома и перехода в непрерывный спектр.
Каждый из элементарных процессов, в результате которых происходит возбуждение электронов в атомах, может привести и к ионизации, если для этого хватает энергии. Все элементарные процессы возбуждения и иониаации можно подразделить на две категории: возбуждение и ионизацию атомов (молекул, ионов) ударами частиц и фотопроцессы, в которых роль одной из «частиц» играет световой квант, В первом круге процессов следует различать ионизацию и возбуждение электронным ударом и неупругие столкновения тяжелых частиц, так как вероятности тех и других неупругих столкновений резко отличаются друг от друга. Согласно такой классификации основные реакции ионизации можно записать в следующей символической 326 СКОРОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗАХ ~гл.
ш форме (А,  — тяжелые частицы, е — электроны, ЬР— световые кванты): А+с =Аз+с+е, (6.57) А+В=ЛР+В+е, (6.58) Л+ ЬР = А++ е. (6.59) Обратные процессы, идущие справа налево, приводят к рекомбинации электронов с ионами: первые два представляют собой рекомбинации в тройных столкновениях с участием электрона или тяжелой частицы в качестве третьей, последняя реакция — фоторекомбинация или фото- захват электронов. Каждому из процессов (6.57) — (6.59) соответствует процесс возбуждения (возбужденный атом отмечается эвеадочкой): А+с=А'+е, (6.60) А+В = А*+В, (6.61) А+Ьт =А".
(6.62) Первые два обратных процесса представляют собой дезактивацию возбужденных атомов так называемыми ударами второго рода, третий— высвечивание возбужденного атома. Ионизоваться могут не только атомы, пребывающие в основном состоянии, но и воабужденные, так что к списку реакций (6.57) — (6.59) следует добавить и реакции типа А*+ е = А+ + е + е, (6.63) А*+ В = А++ В + е, (6.64) А'+Ьт = А++с, (6.65) То же относится и к процессам воабуждения; к списку реакций (6.60)— (6.62) следует добавить реакции повышения степени возбуждения А'+ е = А*'+ е, (6.66) А'+ В = А'*+ В, (6.67) Л*-)- Ьт = А'*. (6. 68) Несмотря на то, что число возбужденных атомов обычно значительно меньше числа атомов, пребывающих в основном состоянии, роль ионизации воабужденных атомов в освобождении электронов не мала, так как соответственно в их ионизации участвуют частицы с меньшими энергиями.
В самом деле, число частиц, способных иовиаовать невоабужденный атом, пропорционально ехр ( — 1!ЬТ), где 1 — потенциал ионизация. Но число актов ионизации атомов, возбужденных до уровня Е*, также пропорционально е в"1"т е Ы ЕЮ'"т = е ьлт, так как первому множителю пропорционально число возбужденных атомов, а второму — число частиц, способных ионизовать возбужденный атом. (Обычно в не слишком плотном газе ионизация происходит при ЬТ « 1, так что 11ЬТ» 1 и больциановский фактор е Пьт весьма существен). Сравнительная роль ионизации возбужденных и невозбужденных атомов в условиях равновесного возбуждения определяется, главным образом, эффективными сечениями ионизации тех и других при ударах част|щами с надпороговой анергией. Вообще говоря, процессы всех трех типов протекают в газе одновременно. Однако часто один из процессов оказывается преобладающим.
При » 10) ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ энергиях порядка потенциалов возбуждения или ионизации атомов, т. е. порядка нескольких или десятка электронвольт, аффективные сечения неупругих соударений тяжелых частиц на несколько порядков меньше эффективных сечений неупругих электронных ударов. Кроме того, скорости тяжелых частиц при сравнимых энергиях примерно в сотню раз меньше скоростей электронов (в отношении корня квадратного иа масс). Поэтому процессы типа (6.58), (6.61) в нагретом газе имеют значение только тогда, когда свободных электронов практически нет.
При степенях ионизации порядка 10-» — 10-4 и выше скорости процессов первого типа (6.57), (6.60) больше скоростей процессов с участием тяжелых частиц и роль последних пренебрежимо мала. По существу, ионизация ударами атомов или молекул важна только для образования небольшого начального количества «затравочных» электронов, когда гаа «мгновенно» нагревается, как это иногда имеет место, например, при прохождении сильной ударной волны.
В некоторых случаях начальная ионизация в «мгновенно» нагретом газе создается достаточно интенсивным потоком излучения или же быстрыми электронами, приходящими извне, из ранее нагретых областей, и тем самым низводится к нулю даже эта «затравочная» роль второго процесса. Сравнительная роль первого и третьего процессов более сложным образом аависит от макроскопических условий. Число актов ионизации алектронным ударом в 1 с«к в 1 см» пропорционально плотности электронов, тогда как число актов фотоионизации пропорционально плотности излучения.
Если размеры области, занимаемой нагретым газом, достаточно велики по сравнению с пробегами квантов, так что плотность излучения значительна и порядка равновесной, она не зависит от плотности газа и определяется только температурой. Поэтому в достаточно разреженном газе скорость ионизации электронным ударом оказывается малой и основную роль играет фотоионизация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
