Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Л»Х„), которые и регистрируются на опыте. По изменению интенсивности свечения судят о кинетике рекомбинации. 312 скорости РелАксАционных пРОцессОВ В РАЗАХ [гл. у« где каждая колебательная степень свободы вносит единицу в показатель х, а каждая вращательная степень свободы вносит 1/2 (в случае полуцелого з факториал е! заменяется на гамма-функцию: Г (з + 1)).
В настоящее время теория днссоцнации молекул ударами частиц весьма далека от своего завершения, поэтому при сравнении с экспериментом для константы скорости диссоциации часто пользуются формулой указанного типа: 0 /се = Ри'а —, (-„— ) е (6.28) Число е, характернзу«ощее степень участия в днссоцнации внутренних степеней свободы, и фактор Р, который представляет собой вероятность того, что при столкновении частиц с достаточным для диссоциацин запасом энергии действительно произойдет диссоциация, рассматривают как параметры, которые следует определять нз опыта.
*) При оцевке скорости рекоыбивацик для простоты э' заменялось и, т. е )« — массой атома Мл. "") При выводе этой формулы считается, что распределение молекул по эвергстичесиим состояниям зо всех звутреииих степенях свободы — бохьцыаиозское, соответствующее поступательной температуре Т. (концентрацию молекул эх измеряли по поглощению света) показало, что при Т = 1300'К молекулы йода в 35 раз эффективнее в качестве третьих частиц при рекомбинации атомов йода, чем атомы аргона.
Скорость рекомбинации йода в тройных соудареннях с аргоном прн Т = 1300' К /с„= 4,5.10'«см'/моль'сек [25); при Т =- 298' К / „= — 2,9. 10«з ем«/моль« ° сек [26 [. Диссоциация молекулы при столкновении с другой частицей может произойти только в том случае, если энергия сталкивающихся частиц превышает энергию диссоциацни. Полное число столкновений в 1 сек данной молекулы с другими частицами, число которых в 1 емз равно /т', есть т =- Л~г'о, где и' = (8/«Т/я)«)П« — средняя скорость относительного движения частиц; [« — приведенная масса э).
При максвелловском распределении по скоростям число столкновений молекул с кинетической энергией относительного движения, превышающей энергию днссоцнацни (/, составляет долю ( — +1) е-п~" от полного числа соударений (обыч- ~,йг но б///«Т» 1, так что (с//~/«Т) + 1 ж (///«Т). Полагают, что В отношеиив диссоциацин эффективна только та составляющая кинетической энергии частиц, которая соответствует компоненте относительной скорости, направленной вдоль линии центров сталкивающихся частиц (если последние рассматривать как твердые шарики). В этом предположении доля «достаточно энергичных» столкновений вместо ((///«Т) ехр ( — П//«Т) равна просто ехр ( — (//йТ).
Естественно думать, что на разрыв связи в молекуле моя«ет затрачиваться не только кинетическая энергия поступательного движения сталкивающихся частиц, но и энергия их внутренних степеней свободы: колебательная, вращательная. Можно показать (см. [27)), что доля столкновений, в которых суммарная энергия сталкивающихся частиц с учетом энергии внутренних степеней свободы превышает энергию диссоциацнн, равна ээ) $8) РУКОмвинАЦия АтомОВ и ДиссОЦиАЦия ДВУхАтОмных мОлекУл 313 Согласно современным представлениям основную роль в процессе диссоциации играет колебательная энергия молекулы.
Е. В. Ступоченко и А. И. Осипов [28!показали,что вероятность диссоциации невозбужденной молекулы чрезвычайно мала, даже если поступательная энергия соударяюп(ихся частиц превышает энергию связи 0'. Диссоциируют главным образом молекулы, находящиеся на очень высоких колебательных уровнях, энергия которых близка к энергии диссоциации. При этом энергия поступательного движения частиц может и не сильно отличаться от средней тепловой эяергии. Если предполагать, что распределение молекул по колебательныл1 состояниям больцмановское, то для скорости диссоциации остается в силе формула типа (6.28) с соответствующим значением показателя 8. Е.
В. Ступоченко и А. И. Осипов [29! показали, что ото предположение не всегда оправдывается. «Отвод» молекул с высших колебательных уровней вследствие диссоциации может иногда сильно нарушать больцмановское распределение молекул по высшим колебательным состонниям. В этом случае кинетика диссоциации должна рассматриваться совместно с кинетикой возбуждения высших колебательных уровней.
Процесс идет таким образом, что благодаря столкновениям молекулы «подаются» на верхние уровни, откуда переходят в диссоциированное состояние. При рекомбинации атомов в присутствии третьей частицы энергия диссоциации превращается главным образом в колебательную энергию образующейся молекулы. Теория этих процессов изложена в обзоре [761 и книге [771. На опыте изучалась в основном диссоциация кислород» за фронтом ударной волны в ударной трубе (работы Мэттьюза [301, Байрона [311, Н.
А. Генералова и С. А. Лосева [321, Камака [671, Рника и др. [681; обзор литературных данных и ссылки на другие работы см. в [4, 5, 771). Тщательное исследование было проведено Мзттьюзом. Интерферометрическим методом определялся ход плотности в неравновесной зоне за скачком уплотнения, который сопоставлялся с теоретическими расчетами, выполненными на основе формулы для скорости диссоциации типа (6.28) (см. гл. 1Ъ', 1гН). Равновесие в колебательных степенях свободы устанавливается по крайней мере на порядок скорее, чем происходит диссоциация "), так что эффект релаксации колебаний не мешал изучению скорости диссоциации. Изучалась область температур 2000— 4000' К.
Степень диссоциации в опытах Мэттьюза была невелика, а 0,05 — 0,4, так что основную роль в диссоциации играли столкновения Оз — От е*). В расчетах принималось з = 3, при этом эффективность столкновений оказалась равной РО« о = 0,073, а константа скорости диссоциации: ье 880 яао«о,=5,4 10юТ'~[ б — -.— ) е т сл«87моль сек. (6.29) «) Имеются в виду не слишком высокие колебательные состоянив, в которых находится подавляющее большинство молекул.
*") С реакцией От+ Оз =- 20+ Оз конкурирует двухступенчатая реакция диссоциации Оз с промежуточным образованием озона Оз+ От = О + Оз; Оз + М= = О + Оз+ М (соответственно может идти н обратный процесс рекомбинации]. При высоких температурах этот процесс играет небольшую роль (в частности, в опытах Мэттьюза). Однако рекомбинацня кислорода при низких температурах н малой степени диссоциации гогет главным обрааом через образование озона, так как столкновения О + О + М происходят гораадо реже, чем столкновении О + Оз + М вЂ - Оз + М. Константы скоростей реакций с участием озона см, в [33!. 314 СКОРОСТИ РЕЛАКСАЦИОНИЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗАХ 1ГЛ.
У5 Расчеты, проведенные с 8 = О, дали неправдоподобно болыпое значение Р (болыпее единицы). Это свидетельствует о том, что в диссоциации существенную роль играет энергия внутренних степеней свободы молекул. Зная константу равновесия для диссоциации 08.' 58 880 К(Т) = 1,85.108Т' е 1" моль|ем", можно найти скорость рекомбинации с молекулами 08 в качестве третьих частиц: [с„= 6,1 1081Т ' см87мольл сея*). (6.31) Время релаксации кри Т = 3500' К и нормальной плотности т = = 0,95 10' сея (а == 0,084). Этот результат весьма близок к данным Глика и Варстера [34), измерявшим время релаксации для диссоциации кислорода в ударной трубе. Их времена, приведенные к нормальной плотности, равны 3800 3300 3800 3350 3 0,8 0,3 0,00 Т, 'К т 80с ссл В работах [35, 36; 25[ изучалась скорость диссоциации брома и йода (также в ударной трубе; концентрация молекул Вг„, 78 измерялась по поглощению света от постороннего источника).
В работе [35) в интервале температур до 2000' К получено для скорости диссоциации молекул брома ударами атомов аргона: 8 = 2, Р Е,„А, = 0,12. Удовлетворительное согласие с этим результатом получено в теоретической работе Е. Е. Никитина [37[. Обзор работ по диссоциации молекул см. в [5[.
Отметим работу [69[, в которой изучалась диссоциация водорода в ударной трубе. О скоростях диссоциации О, и Хэ и других релаксацнонных процессов в воздухе см. также [53!. Более подробно теория диссоциации молекул и вопросы кинетики этого процесса изложены в неоднократно цитированной выше книге [77). Там ясе приводятся экспериментальные данные и ссылки на новейшие работы. й 7. Химические реакции и метод активированного комплекса *) Зта формула справодлпва только в исследованном интервале температур Т вЂ” 3000 — 4000* К, Экстраполяция ев к помпатпым температурам дает завышенное значение скорости рекомбппацип.
О точки зрения энергетического эффекта химические превращения подразделяются на два типа: зндотермические, требующие определенного количества энергии, и экзотермические, сопровождающиеся выделением тепла. 11римерами реакций обоих типов являются диссоциация молекул и рекомбииация атомов в молекулу, рассмотренные выше. Ясно, что для протекания зндотермической реакции необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы обладали некоторым минимальным запасом энергии, так называемой энергией активации Е, поэтому скорость такой реакции пропорциональна больцмановскому фактору е к'"т и быстро возрастает с повышением температуры. В процессе диссоциации энергией активации служит энергия связи молекулы 57. Опыт, однако, показывает, что и для большинства зкзотермических превращений также требуется энергия активации и скорости соответствующих реакций возрастают с температурой » 7) химичкские эвикции и митод Актипиговаииого ком11лексА 315 по экспонеициальиому закону е-ит"т, называемому законом Аррениуса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
