Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Формула (6.18) несколько уточнена в более поздней работе Герцфельда [18а). Как следует из изложенной выше теории, время колебательной релаксации зависит от температуры по закону 1 «=г«„=«„1 р(ЬТ '), (6.19) где Ь =. Сопз«, а А — медленно меняющаяся функция температуры. Таким образом, график )п «в зависимости от Т 1!з должен давать почти прямую линию.
На опыте времена колебательной релаксации измеряются при комнатной температуре и небольших нагреваниях методом поглощения и дисперсии ультразвука, а в широком диапазоне температур с помощью ударных труб, путем исследования установления равновесия во фронте ударной волны. 'Хщатольпое исследование релаксации в кислороде и азоте *) ЛЮбОяЫтНО ОтыстнтЬ, ЧтО анаЛОГИЧНЫМ ОбраЗОМ, ПО ЗаКОНу ЕХр ( — СОП»1 Т-чз), зависит от температуры скорость термоядерных реакций. Это происходит по той причине, что вероятность сближения ядер, отталкивающихся кулояовсккмя силами, тоже аавнсит от относительной скорости сближения по закону ехр ( — соп»1.
е т), который затем усредняется с помощью максвелловского распределения по скоростям ядер. **) Например, в кислороде при Т = 1000' К показатель равен примерно 10 (по данным [16); см. ниже). 808 СКОРОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗАХ (ГЛ. Г! с помощью ударной трубы было проведено Блэкмаиом )16). Его резуль- таты представлены в табл. 6.2. Там же приведены теоретические значения для кислорода, вычисленные в работе Шварца и Герцфельда )18).
Как видно, согласие между теорией и экспериментом неплохое. Таблица 6.2 Колебательная релаксация н кислороде и азоте по измерениям Блекмана )16). Теоретические значения Шварца и Герцфельда 118) и н сок приведено к плотности к= з,зт ° !сы— смз Число .отонкнаоо- низ 2 (екопорн- мЕнт) рто (окопери- мокт) о) Юо (тоория) Кислород 1 ° 10 3.10 1,3 '10 8,6-10 5,5 10 1,5 10 з 4.10-8 оо) 1,1 10 2,4 10 9,8.10 3,7 10 1,2-10 2,5 П)7 1 10о 5 104 1,4.104 4,5 10о 1,6.10о 288 900 1200 1800 2400 3000 9610 7 41 ° 10 7 9,5 10 2,7 10 ( 0,83.10-7 Азот 3 10 3,1 10 9,7.10 2,5.10 3,3 107***) 4,6 10о 1,8.10о 0,8 104 600 3000 4000 5000 2,1 ° 10 о О 67.10-е 0,27 10-о о) При вычислении рм ин экспериментальных ереиен т использоеаны газокинетнческие сечения оо =3,6 10 то омт, ок =4,1 10-17 омт.
**) Эта точка получена ультраннукоеым методом 1(9). ***) Эта точка получена Кантровицем )20) путем исследования истечения из сопла. Экспериментальные значения, измеренные для самых различных газов, более или менее удовлетворительно ло)катся на теоретические прямые 1п т или 1п Л от Т по. Это видно из рис. 6.2, заимствованного из работы 15). Отклопения от прямых частично объясняются температурной зависимостью предэкспоненциального множителя А в формуле (6.19). Время колебательной релаксации в кислороде при той же температуре меньше, чем в азоте, так как собственная частота в азоте в полтора раза больше, чем в кислороде, что затрудняет возбуждение колебаний в азоте. Поэтому колебательная релаксация в воздухе имеет два периода: сначала приходит в равновесие кислород, а затем азот.
Следует отметить, что столкновения молекул 5)2 с 02 в 2,5 раза менее эффективны в отношении возбуждения колебаний в 02, чем столкновения 02 — 02. Вообще, некоторыв молекулы очень активно возбуждают колебания; например, молекулы Н,О в 50 — 100 раз быстрее возбуждают колебания в 02, чем сами молекулы 02. Поэтому при измерениях колебательной релаксации существенна высокая степень очистки газа от примесей. „Подробные сводки литературных данных по временам колебательной релаксации в различных газах, так же как и ссылки на многочисленные экспериментальные и теоретические работы, можно найти в обзорах [4, 5).
5 5] диссОциАция дпухАтомных мОлекул и ВРкмя РелАксАции 309 Укажем несколько работ по изучению возбуждения колебаний в Оа [58, 59), г[0 [60), СО [61), СОз )62, 63). Отметим также обзор [64) и работы [65, 66) по колебательной релаксации в смесях. Рис. 6.2. Экспериментальные данные по вероятностям дезактивации молекул, в которых возбуждены колебания. Теория колебательной релаксации детально изложена в книге [77); там же имеется подробнейшая библиография, включая ссылки на теоретические и зкспериментальные работы последних лет. $5. Уравнение кинетики диссоциации двухатомных молекул и время релаксации Диссоциация двухатомных молекул происходит обычно при соударениях достаточно энергичных частиц по схеме: А,+М А+А +М, (6.20) где М вЂ” какая-либо частица *).
В однородном двухатомном газе частицей М могут служить либо молекула Аз, либо атом А. Обратный процесс ведет к рекомбинации атомов в тройных соударениях, причем третья частица М берет на себя часть выделяющейся при етом знергии связи. Уравнение кинетики для процесса (6.20) с учетом того, что частицей М может быть как молекула, так и атом, имеет вцд —,' = — —.— =- — й~А;+й„А А,— й~А~ А+ й„'А'. (6.21) е) Непосредственный распад достаточно сильно возбужденной молекулы на атомы Аз ~ь А+ А имеет чрезвычайно малую вероятность, так же как и обратный процесс объединения атомов в молекулу беа участия третьей частипы, которой могла бы быть передана часть выделяющейся при объединении энергии. Также малы вероятности фотоднссоцнация н реномбинацин с испусканием светового кванта.
31О скОРОсти РелАксАционных пРОцессОВ В ГА3Ах (ГЛ. Ч! Здесь для краткости числа частиц в 1 смз обозначены нх символами. Константы скоростей реакций зависят только от температуры и связаны между собой принципом детального равновесия: Аз аа (А)з „. =-.—,= — =К(Т), лг ь; (А2) (6.22) где в скобки заключены равновесные при данных температуре и плотности газа значения чисел частиц; К (Т) — константа равновесия, отличающая- ся от константы равновесия для давлений Кр (Т) множителем (ЬТ) 1: К (Т) = Кр (Т)|йТ.
Константа равновесия определяет равновесную при данных темйературе и плотности степень диссоциации и. По формуле (3.26) а~ К (Т) 4 МА™А ~А ьг (6.23) 4 — а 4А' 4Л' 4ГА, лЛТ ХА, где Л' — число исходных молекул в 1 сж', МА — масса атома (остальпые обозначения см. в з 3 гл. 111). В отличие от колебательной релаксации, уравнение кинетики для диссоциации молекул в обп(ем случае неликеяно. Однако прн небольшом отклонении от равновесия его можно в соответствии с общим указанием в з 1 привести к линеаризованной форме (6.2) для чисел частиц А нли Аз, причем время релаксации т определяется выражением — = 4а (2 — а) Л з (Й, + Й„' — — ) (6.24) Как показывают расчеты, временем т характеризуется не только конечная стадия асимптотического приближения к равновесию, но н вообще вся кинетика днссоциации, даже в той стадии, когда она описывается нелинейным уравнением (6.21), так что т по порядку величины равно времени установления равновесной диссоциации н в общем случае произвольных начальных условий.
В предельшзх случаях малой н сильной равновесной диссоциацип формула (6.24) упрощается. При а « 1 атомов мало, основную роль играет диссоциация молекул ударами молекул и с учетом (6.22), (6.23) — = 8аЛчй„= — Л'йз. (6.25) т а "" При 1 — а « 1, если даже в начальный момент атомов нет, основное время занимает поздняя стадия, когда молекул мало и оставшиеся молекулы разбиваются ударами атомов.
В этом случае — — Л'з/с„' = 2Л'/сз. (6.26) й 6. Скорости рекомбинации атомов и диссоцнацин двухатомпых молекул Грубую оценку скорости рекомбинации атомов в двухатомную молекулу можно получить из самых элементарных соображений, полагая, что каждое газокинетическое столкновение атомов в присутствии третьей частицы ведет к рекомбинации. Г1исло столкновений атомов А друг с дру- Таким образом, вопрос о времени установления равновесия сводится к вопросу о скоростях реакций диссоциации или рекомбинации. Поскольку обе скорости связаны между собой принципом детального равновесия (6.22), достаточно знать из теории или зксперимента одну из них.
» «1 Рекомвиилция АтОмОВ и диссоциАция дВУхАтомных мОлекУл 311 гом в 1 ем» в 1 еек равно А. Р О А, где и=(8/«Т/МАи)п» вЂ” средняя тепловая скорость, а Π— газокинетическое сечение. Вероятность того, что в момент столкновения «по соседству», т. е. Иа расстоянии порядка молекулярных размеров г, окажется третья частица, приближенно равна среднему числу частиц в объеме, равном объему одной молекулы: (4яг»/3)Л', где Л' — число частиц в 1 ем». Таким образом, число тройных столкновений в 1 ем» в 1 сек равно А. и.о А (4яг»/3) Л'.
Вводя для общности еще численный козффициент р, равный вероятности рекомбинации при условии, что произошло тройное столкновение, получим для константы скорости рекомбинации выражение: — 4ят» й,=б (6.27) Для атомов азота и = 3,9 10»'у Т' ем/еек, а 10 '» ема. Полагая г = — 3,4 10 «ем и [) =- 1, получим /«, =-- 2,2 10'4)/7»' ем«/моль» ° сек (в одном моле содержится 6 10'» атомов). При Т =- 300' К й„=- = 3,8 10" ем" /моль'.сек. Рекомбинацию атомов азота на опыте обычно изучают, измеряя изменение во времени числа молекул азота по послесвечению *).
Таким образом была найдена константа скорости рекомбинации с молекулами азота в качестве третьей частицы. В интервале температур от 297 до 442' К она оказалась почти не зависящей от температуры и равной /«„= 5,8 х Х 10" ем'/моль» сек [21), в хорошем согласии с приведенной оценкой. Близкие результаты получали и другие авторы [22, 23!. В работе [70! путем измерения неравновесного излучения изучалась диссоциация и рекомбинация азота в ударной трубе.
Было найдено, что прн Т = 6400" К константа скорости рекомбинации равна /т„к = 6,5 х Х 10'» ем'/моль» еек, если третьей частицей служит атом азота, и в 13 раз меньше, если роль третьей частицы играет молекула азота. Вообще при не слишком высоких температурах (Т 300 — 1000'К) константы скорости рекомбинации обычно имеют порядок 10'« — 10" ем'/моль' еек, что свидетельствует о довольно больших вероятностях рекомбинации р при тройном соударенин. Скорость рекомбинации сравнительно слабо зависит от температуры, обычно проявляя некоторую тенденцию к уменыпению с возрастанием температуры. Это мо»кно понять, если учесть, что вероятность рекомбинации при тройном столкновении тем больше, чем больше Время взаимодействия сталкивающихся частиц, т.
е. чем меньше их скорости или чем меньше температура, так что вероятность р обратным образом зависит от температуры. Например, если 1/Т, то /«„ф 1/Т"» в соответствии с теоретическими расчетами Вигнера [24!. Скорость рекомбинации атомов зависит от сорта третьей частицы; например, при рекомбинации атомов азота атомы азота в качестве третьих частиц В 13 раз эффективнее, чем лголекулы (при Т = 6400' К). В работе [25) изучение кинетики диссоцнации йода в ударной трубе *) Явление послесвечения азота состоит в следующем. При рекомбинации атомов азота молекулы Х» оказываются в возбужденном состоянии»Хе. Последующие столкновения с другил«и пол«кулаки или атомаин частично деаантивируют молекулы так, что они переходят в более низкое состояние В«П«, после чего и«пускаются кванты первой полон»нтельной системы бз (В»П« — ~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
