Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Уравнение (6.45) отличается от обычного уравнения бимолекулярной реакции зависимостью констант скорости от концентрации одного из реагентов — кислорода. Физический смысл выражения для скорости образования окиси /с' Хэ.Оэ = 2Се/»,Х8 ')/ Оэ очень простой: Се)/От есть концентрация атомного кислорода, /с,Сс)/ От Мт — скорость первой реакции цепи; но в силу экзотермичности вторая реакция следует «мгновенно» за первой, так что каждый акт первой реакции, которая «ведет» процесс, приводит к образованию двух молекул ХО. Выделяя в константе скорости й, множитель г чз/вт и замечая, что согласно (6.43) С, е — с'сеет"т, можно видеть, что энергия активации для реакции образования окиси азота Е' (/д е — вэнг) складывается из энергии, необходимой на образование одного атома кислорода— 61 кван/моль е*), и энергии активации для реакции атома кислорода с молекулой азота — Еь В опытах, описанных в работе (39), окись азота получалчсь в результате взрывов горючей смеси, содержащей в своем составе кислород и азот.
Количество образующейся окиси измерялось после охлаждения продуктов взрыва. На основе теоретического рассмотрения кинетики реакции в процессе охлаждения были выведены энергия активации образования окиси Е' =- 125 ~ 10 икал/моль и абсолютное значение константы скорости в исследуемом интервале температур 2000 — 3000' К, причем отмечено, что более вероятным является верхнее значение энергии активации Е' = 125 + 10 == 135 кяал/эзель.
Отсюда для энергии активации первой реакции цепи О + Х -з- ."тО --; М получается значение Е, = 135 — 61 =- = 74 ккал/моль, совпадающее с теплотой эндотермической реакции. Это *) 11редъэкспоненциальные множители в константах равновесия СО Сэ, С вычислены в приближении равенства масс М и О, моментов инерции и частот Хт, Оэ, ХО при учете различной симметрии и мулътиплетности тернов.
Это приближение достаточно точное. *") Эта величина — аффективная для температур порядка 2000 — 5000'1 она несколько отличается от энергии образования при абсолютном нуле — 58,5 клав/моль. 21 я. в. зельдович, ю. и. Райзер 322 скоРости РЕЛАксАционных ПРОцвссоэ В ГАЭАх 1гл. Рт означает, что обратная реакция ))) + )))Π— ь О + )4)2 идет практически без активации (или с очень малой энергией активации), что является типичным для зкзотермической реакции свободного атома с молекулой.
Абсолютные значения констант скорости, которые следуют из опытных данных, равны 130000 02000 — е вт /с = = е вт смз/сек (02 в 1/ем 0) (6. 47) Константа скорости для первой реакции цепи й, = 8,3 10-1'Е-740001вт. Сопоставление этой величины с формулой (6.35) теории столкновений дает стерический фактор Р = 0,086 (если принять эффективный диаметр с)12 = 3,75.10-0 см равным диаметру молекулы )4(2, определенному из данных по вяакости). Такое значение Р представляется вполне разумным. Позднее исследование кинетики образования окиси азота было предпринято Гликом н др. (40! с помощью ударной трубы, в которой газовая смесь, содержащая азот и кислород, нагревалась ударной волной до температур 2000 — 3000' К.
Бти авторы нашли энергию активации Е' =- = 135 )- 5 ккал/моль (Е, = 74 )- 5 ккал/моль), что хорошо согласуется с данными работы (39) н подтверждает совпадение энергии активации первой реакции цепи Е1 с теплотой реакции. Абсолютные значения константы скорости также оказались близкими к данным первой работы. Иа формулы (6.47) видно, что энергия активации для разложения окиси азота также весьма велика, Е = Е' — 43 = 92 ккал/моль, поэтому при низких температурах окись разлагается очень медленно. Благодаря этому при быстром охлаждении первоначально нагретого воздуха обрааовавшаяся в нем при высоких температурах окись азота сохраняется после охлаждения в течение долгого времени, так что концентрация ее значительно превышает равновесные значения, которые очень малы при низких температурах (атот эффект носит название эффекта закалки; мы еще вернемся к нему в 3 5 гл.
т'111). Как видно из уравнения кинетики (6.45) и формул (6.44), (6.47), время релаксации для установления равновесной концентрации окиси равно ь): т= —.— = ", е "т = ' е "т сек. (6.48) 1 0 95.10-2 )/ 02 — 2,06.10-0 2К (ХО) (ХО) )/Х, Оно быстро уменьшается с увеличением температуры. Приведем несколько значений для воздуха нормальной плотности ()4) = 2,1 10" молев)ула/смс): Т, 'К 1000 1700 2000 2300 2600 3000 4000 т, еек 2,2 1040 140 1 5,3 10 0 1,4 10 з 7,8.10 ь 7,2.10 т й 9. Скорость образования двуокиси азота при высокнх температурах Реакция образования двуокиси азота из окиси 24(0+02= 2)4)02+25,6 ккал/моль (6.49) экзотермическая, поэтому чем ниже температура, тем более сдвинуто равновесие в сторону окисления окиси.
Реакция эта широко используется *) Согласно определению времени релаксации (6.2), прв небольшом отлички)ХО от (ХО), ЦХО)' — ХОе) 2(ХО) ЯХО) — ХО), откуда и получается (6,48). Времяет характеризует ве только прпблюкенно п равновесию, яо в вообще процесс устаяовлевяя равновесия, даже если з яачальвый момент окиси пе было. 323 СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУОКИСИ АЗОТА 9 91 в промышленности и хорошо изучена экспериментально при температурах ниже 1000' К. Она имеет очень малую, практически незаметную, энергию активации и поэтому легко протекает при обычных температурах. Урав- нение кинетики реакции имеет вид — '= 2(й;))[О'02 — /е;5[О,*) = 2й; ((ХО2)9 — МО',), (6.50) Константы скоростей реакций описывают число актов реакций; множитель 2 учитывает тот факт, что в каждом акте образуются или исчезают две молекулы ('[Оз.
Время релаксации для установления химического равновесия двуокиси азота с окисью н кислородом равно Сз 449 (КОг) 4Ь (802) где Сз = (р[02)з/Х09.02 — константа равновесия двуокиси с фактическими количествами окиси и кислорода, которые могут быть и неравновесными *). Константу равновесия можно рассчитать статистическим методом. После подстановки значений всех параметров опа оказывается равной **) 2710 2270 1 6160 (1 — е ) (! — е ) е (7'(Ог) 1 2б'1О з з (6.52) 174 916 1960 2910 (1-[-е )(1 — е )(1 — е * ) (1 — е ) 1 9)0 Оз ХО+ 02+ 45 икал/моль = М02+ О.
(6.53) Несмотря на то, что эта реакция эндотермическая, она обладает по сравнению с реакцией (6.49) тем преимуществом, что осуществляется путем не тройных, а парных столкновений молекул. Это преимущество е) Заметим, что время т' характериаует релаксацию только при условии, что (МО2) « )ЧО, т.
е. пРи Достаточна высоких темпеРатУРах. В пРотивном слУчае необходимо одиовремеяяо рассматривать и папеиевие концентрации 80. ее) 1(ак было отмечено одним пз авторов [41], константа равновесия, приведениая в широко распрострапепвоп справочнике [42], взята иэ ошибочной работы [43] и завышена в 2,42 раза. 219 где температура везде выражена в градусах, а размерность С соответствует измерению концентраций в числах частиц в 1 см'. Константа скорости й; рассчитывалась в работе [38] методом активированного комплекса, причем было получено хорошее согласие с экспериментальными данными Боденштейна [44], исследовавшего скорость реакции в интервале температур от 353 до 845' К.
Сопоставление свидетельствует об отсутствии энергии активации для реакции. Формулой для константы скорости /е;, выведенной в [38], можно воспользоваться для оценки скорости и времени релаксации и при высоких температурах, которые на опыте не изучались. Результаты расчета времени релаксации образования двуокиси азота в нагретом воздухе при нескольких значениях температуры и плотности представлены в табл. 6.3 (при этом равновесные концентрации ([1[02) рассчитывались на основе равновесных значений концентраций окиси (ХО) и кислорода (02)).
При высоких температурах и особенно при малых плотностях газа с тримолекулярной реакцией (6.49) конкурирует другой механизм образования двуокиси 324 СКОРОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗАХ [ГЛ. ЧГ Таблица 6.3 Времена релаксации для установления разнонссной концентрации двуокиси азота н воздухе, з ссм (т' — трнмолскулярнзя реакция, т" — бимолекулярная) Р!Р норм= [З Р7Р норм = 4 Р!Р норм т, к 8.
10 — э 3,5.10 1,95 10 4 10 1 35.10 — 4 4,75 ЬО 7,5 10 0,35 3,910 э 4,5.10 4,0 10 6,3 ТО 9,4 10 в 4,0 10 0,09 0,04 2,2 10 э 4,5 10 1,5 10 в 5,5 10 1,05 10 в 0,69 0,09 0,01 0,9.!О 1,4 10 2,1.10 1,0.10 1600 1800 2000 2300 2600 3000 4000 3,1 10 2,7 10 4 4,4 10 6,6 10 2,8 10 6 75.10-4 1,42.10 4 4,75 10 1,75 10 — в 2 5.10-в должно проявляться при высоких температурах, когда условия для активации благоприятны. Реакция [6.53) не изучалась на опыте; теоретическая оценка ее скорости была дана в работе одного из авторов Я1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
